Гидроксо-анионы

Выгодным для системы является также превращение радикала ОН в гидроксил-анион, что инициирует радикальные реакции с участием перекисей [c.244]

Омыление сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде протекает быстрее, чем гидролиз в условиях кислотного катализа, так как нуклеофильность гидроксил-аниона выше нуклеофильности молекулы воды. [c.413]

Амфотерные оксиды с преобладанием кислотных свойств легко образуют с водой гидроксо-анионы в щелочной среде [c.88]

В ряду нитроаренов аминирование ле/иа-динитробензола гидроксиламином - это давно известный пример реакции, ведущей к образованию 2,4-динитро-1,3-фенилендиамина Предполагается, что реакция инициируется прибавлением гидроксиламина с последующим удалением гидроксил-аниона [c.127]

В Н-форме катиониты и в ОН-форме аниониты соответственно содержат в способном к обмену состоянии только ионы водорода или гидроксила. В солевых формах ионы водорода заменены катионами металлов или органических оснований, а анионы гидроксила — анионами кислот. [c.96]

Перед употреблением ионит промывают для удаления возможных загрязнений. Так как катиониты обычно выпускают в виде натриевых солей, а аниониты—в виде двууглекислых солей, то для введения иона водорода катионит промывают 5%-ной соляной кислотой, а для введения иона гидроксила анионит промывают 5—10%-ным раствором щелочи. Затем ионит промывают водой до [c.234]

Анион У , обычно обладает не только нуклеофильными, но и основными свойствами и может отщепить водород от Р углеродного атома карбокатиона, что приведет к образованию олефина. Так, при действии гидроксил-аниона на катион (V) вместо ожидаемого трет.-амилового спирта может получиться триметилэтилен [c.166]

При физиологических значениях pH фосфоглицериды являются биполярными ионами и существуют обычно в виде цвиттер-ионов, изображённых вьппе. Вследствие этого ионизованные группировки фосфатидов образуют высокополярную гидрофильную часть молекулы, в то время как заместители Я и К в остатках жирных кислот создают её гидрофобную часть. Кислотно-основные свойства серина и этаноламина характеризуются следующими значениями рКа серии 9,15 (аминогруппа), 2,25 (карбоксильная группа) этаноламин 9,5 (аминогруппа). Холин является таким же сильным основанием, как КОН, и полностью диссоциирует в воде с образованием катиона холина и гидроксил-аниона [c.127]

Приведенные цифры согласуются с результатами гидролиза как в кислой, так и в щелочной среде, хотя в первом случае определяющей стадией является атака нейтральной молекулы воды на протонированную молекулу эфира, а во втором — присоединение гидроксил-аниона к карбонильной группе [c.77]

Если нуклеофил атакующий алкен, — анион гидроперекиси, а отщепляющаяся группа — гидроксил-анион, то образуются эпоксиды (оксираны) [c.293]

Рассмотрим, например, гидроксилирование нитробензола. Уже само приближение нуклеофильного гидроксил-аниона облегчено в о- и /г-положе-ниях нитробензола, где имеются эффективные положительные заряды [c.358]

Сопряженные двойные связи. Аналогично атака перекиси водорода в щелочной среде на сопряженную двойную связь приводит к образованию окиси путем нуклеофильного присоединения гидроперекисного иона в р-положении к активирующей функциональной группе с последующим элиминированием гидроксил-аниона при нуклеофильном замещении у атома кислорода. [c.473]

Реакции органической химии обычно подразделяют на нуклеофильные, электрофильные и радикальные. Однако реагирующие в каждом из этих случаев молекулы можно представить также как доноры и акцепторы электронов. Тогда химическое взаимодействие можно рассматривать как реакцию, включающую перенос электронов от одного из реагентов к другому. Изучение механизмов реакций, важное для управления их ходом, должно поэтому включать выявление роли электронных переносов в наблюдаемых превращениях. В этом смысле существенно сопоставить поведение органических соединений в жидкофазных реакциях электронного переноса с величинами окислительно-восстанови-тельных потенциалов донора и акцептора. На первый взгляд такая постановка вопроса кажется тривиальной представляется, что порядок и степень протекания таких реакций можно предсказать еще до опыта на основании различий в потенциалах восстановления сравниваемых соединений. Однако экспериментальная практика показывает, что не во всех случаях существует соответствие между наблюдаемыми электронными переходами и предсказаниями, построенными на разнице восстановительных потенциалов реагирующих частиц. Так, Л. А. Блюменфельд с сотр. [1], наблюдая электронный перенос от гидроксил-аниона к сульфокислотам антрахинона, отмечает, что возможность такого процесса не предсказывается расчетами, которые базируются на стандартных потенциалах. [c.232]

Механизм генерирования этильного радикала неизвестен, однако процесс прямого гомолитического замещения у атома азота тод действием гидроксильного радикала кажется маловероятным. Один из возможных вариантов заключается в переносе электрона от триэтиламина к гидроксильному радикалу с образованием катион-радикала амина и гидроксил-аниона, которые затем реагируют, генерируя этильный радикал [c.132]

Во-вторых, в результате реакций, нуклеофильного замещения непосредственно спиртовой группы должен вытесняться чрезвычайно богатый энергией гидроксил-анион, что энергетически невыгодно [c.70]

Механизм реакции Канниццаро сходен с механизмом реакции Меервейна — Понндорфа. В циклическом переходном состоянии, образованном двумя молекулами альдегида, гидроксил-анионом и катионом щелочного металла, происходит перенос атома водорода со связывающими электронами от одной молекулы альдегида к другой молекуле. Сначала образуются алкоголят и карб новая кислота, которые затем превращаются в спирт и соль карбоновой кислоты [c.201]

Поэтому, папример, амид кислоты (малая реакционная способность) не реагирует с таким слабым основанием, как спирт (не превращается в сложный эфир), но подвергается гидролизу при действии сильноосновного гидроксил-аниона [c.319]

Как уже было сказано, наличие вторичного солевого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют также анионы кислоты и недиссоциированные молекулы кислоты. Эти факты были использованы в так называемой дуалистической теории катализа (Даусон, 1906). Согласно этой теории, при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются ионы водорода и гидроксила, анионы, молекулы недиссоциироваиных кислот и оснований и недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц. [c.288]

Понятно, что указанные реакции протекают тем легче, чем устойчивее образующиеся комплексные анионы. Так, гидроксоанионы типа [Э(ОН) ]- наиболее устойчивы у Zn, Al и Ве, поэтому их простые вещества довольно легко растворяются в водных растворах щелочей. В то же время Ре, Со, Мп и др. вследствие неустойчивости гидроксо-анионов взаимодействуют с раствором щелочей лишь в мелкораздробленном состоянии и при длительном нагреваний. [c.263]

Рис. 25. Определение порядка реакции по гидроксил-аниону в реакции щелочного гидролиза -нитроацетани-лида ( ) и п-формилацетанилида (О)

Наряду с комплексными оксо-анионами во многих случаях в водных растворах происходит образование комплексных ионов с гидроксо-лигандами (комплексные гидроксо-анионы). Такие гидроксокомплек-сат-ионы образуются, например, при растворении многих кислотных и амфотерных гидроксидов в водных растворах сильных оснований, т. е. при взаимодействии ковалентных гидроксидов с гидроксид-ионами [c.66]

Все сказанное заставляет ожидать у галогенопроизводных способности вступать прежде всего в реакции нуклеофильного замещения. Роль нуклеофильного реагента могут играть гидроксил-анион НО", алкоголят-ионы КО", ионы органических кислот КСОО , а также циан-ионы, нейтральные молекулы — вода, аммиак и его органические производные — амины ЫНя, ЫН К, ЫНКг, ЫН,.1 (нуклеофильные свойства здесь обусловлены свободной электронной парой) и др. [c.142]

Полагают, что реакция протекает через промежуточный циклический неклассический катион XXXIV, который перетягивает к себе либо водородный атом с двумя электронами из положения 6 (к возникшему в этом месте карбониевому катиону затем присоединяется гидроксил-анион), либо стабилизуется за счет образования связи между С-1 и С-6 с отщеплением Н+ и образованием бициклического продукта XXXVII. [c.376]

Под влиянием —/-эффекта атома хлора частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода алкоксикарбонильной группы возрастает, что облегчает атаку гидроксил-аниона (р == 2,48). [c.792]

Нуклеофильная активность гидроксил-аниона не препятствует проведению альдольно-кротоновых конденсаций Это объясняется тем, что равновесие в реакции гидроксил-аниона с кетонами или альдегидами сильно сдвинуто влево, и в то же время в результате конденсации последние необратимо удаляются из реакционной смеси [c.186]

В частном случае реакции, нзобран<енной на рис. 10.1, нуклеофильный гидроксил-анион осуществляет замещение в хлористом метиле (субстрат), а ион хлора является замещаемой группой. В этом типе реакции связь С—Ь подвергается гетеролитическому разрыву и электронная пара, образовывавшая связь в веществе, вступающем в обмен, целиком переходит в конечный продукт Ь. Для того чтобы учитывать электроны в уравнениях, часто применяют в формулах изогнутые стрелки. Под этими стрелками но подразумевается ничего, что касалось бы детального механизма данно реакции, который может быть очень сложным. [c.202]

Единственным примером алкена, обладающего достаточной активностью, чтобы вступать в нуклеофильные реаклрш всех типов, является этиловый эфир бензилиден-циануксусной кислоты. В определенных условиях к этому соединению присоединяется цианистый водород или бисульфит натрия оно расщепляется водой или гидроксил-анионами, обменивает группу =С(СК)СООС2Нб на группу =С(СМ)2, образует цвиттер-ион с фосфинами, вступает в нуклеофильную димеризацию и нуклеофильную изомеризацию. Очевидно, что такое обилие превращений усложняет кинетические исследования, изучение механизмов и даже препаративное применение этих реакций. [c.262]

Наиболее распространенной реакцией этого типа является щелочная эпокси-дация с отщеплением гидроксил-аниона. Карбонионные нуклеофилы, содержащие галоген, могут давать циклоалканы с отщеплением галоген-анионов в стадии циклизации. Что касается азотсодержащих нуклеофилов, то даже при наличии способных к отщеплению групп они не образуют циклических соединений (азиридинов) в результате непосредственного взаимодействия. Тем не менее образование таких соединений наблюдалось в реакциях аминов с бромкетонами или в системах типа амин—галоген—кетон (см. II. 3). [c.293]

Что касается самого факта ингибирования кислотой, то его легко объяснить смещением серии протолитических равновесий (2) и (4) в схеме 8 в неблагоприятную для процесса сторону. Конкуренция между взаимодействиями (1) и (1а) возникает в более щелочных растворах. Молекула алкена в этих условиях атакуется как молекулой водн, таки гидроксил-анионом. Активность гидроксил-аниона зависит от природы алкена, но, в общем, можно считать, что он в 10 —10в раз более сильный нуклеофил, чем молекулы воды. Небезынтересно отметить, что такое же отношение активности ОН" и HjO наблюдается и нри взаимодействии их с насыщенным атомом углерода [318]. Если проводить процесс расщепления алкена в буферных растворах, содержащих увеличивающиеся концентрации ( 2H5)5N/( 2H6)3N H l в спиртовой среде, то реакция ускоряется однако во фталатном буфере этого не наблюдается. Разница во влияниях триэтиламинного и фталатного буферов на скорость расщепления объясняется тем, что первый по своим свойствам гораздо в большей степени отклоняется от идеального раствора, чем второй. Однако эти же факты можно объяснить, допуская, что каталитический коэффициент отщепления протона в стадиях (2) и (4) для фталат-аниона меньше, чем для триэтиламина. Скорость процесса можно повысить, увеличив долю воды в реакционной среде. По-видимому, вода влияет на процесс двояким образом. Увеличение ее концентрации влияет на скорость в соответствии с общими законами кинетики, и, кроме того, в более полярной среде возрастает стабильность промежуточного продукта 141, обладающего цвиттерионным строением. [c.323]

Синтез дихлорацетилена из трихлорэтилена в неполярном растворителе [29] в присутствии эпоксида является одновременно и общим методом генерирования гидроксил-иона в растворе [30]. В качестве типичного примера можно привести реакцию галогенид-иона, такого, как хлорид-ион, с окисью этилена с образованием 2 Хлорэтилалкоголята. Эта реакция является обратной реакции образования эпоксида из 2-хлоралко-голята, катализируемой гидроксил-анионом [уравнение (9,12)]. [c.163]

Очевидно, катион калия необходим для координации бензальдегида и аддукта бензальдегида с гидроксил-анионом и для образования шестичленного переходного комплекса, в котором происходит перенос гидрид-иона [уравнение (15.2)]. Когда краун-эфир присутствует в растворе, возможна конкуренция за сольватацию катиона калия, причем в той же степени, в которой ион калия комплексуется полиэфиром, происходит и диссоциация шестичленного комплекса с образованием катиона калия. Следовательно, чем больше количество краун-эфира в реакционной смеси, тем менее вероятен гидридный перенос. В согласии с этим выход продукта реакции Канниццаро из бензальдегида и едкого кали в единицу времени обратно пропорционален количеству добавленного 18-краун-6-эфира. Подобным образом при замене иона калия на объемистый четвертичный аммониевый катион, бензилтриэтиламмоннй, реакция КанниЦ царо полностью подавляется. [c.292]

Роль переносчиков протона (5) могут играть любые частицы, обладающие сродством к протону. Это могут быть, молекулы растворителя, если они обладают основными свойствами (вода, спирты, эфиры), анионы растворителей (гидроксил-анионы) в воде, ацетат-анионы в уксусной кислоте, обладающие, как известно, сильными основными свойствами) это могут быть также молекулы любых оснований, присутствующих в растворе (пиридин, амины и т. п.). Наконец, в апротных растворителях, таких, как бензол, сероуглерод, углеводороды, роль переносчиков протона 5 могут играть сами молекулы кето-енола в соответствии с их способностью присоединять протон. Во всех случаях роль частиц 3 одна и та же — отнятие протона от одного из атомов органической молекулы (например, от метиленовой группы кетона) и затем присоединение протона к другому атому образовавшегося аниона (например, к кислороду енолят-аниона), и обратно. [c.645]

Щелочной гидролиз рибонуклеозид-2, 3 -циклофосфатов идет в более жестких условиях и с меньшей скоростью, чем кислотный. Так, для полного гидролиза этих соединений применяют нагревание с 1 н. раствором NaOH при 100 °С в течение 1 ч . Скорость реакции пропорциональна концентрации гидроксил-анионов Предполагаемый механизм превращения включает в качестве определяющей скорость стадии атаку ионом ОН" или каким-либо другим основанием по слабо электрофильному в данных условиях атому фосфора (поскольку одна из гидроксильных групп фосфатной группировки ионизована). [c.549]

Этот механизм аналогичен рассмотренному ранее для кислотного гидролиза ДНК (см. стр. 572). Роль гидроксил-анионов (как и протонов при р-элиминации, катализируемой кислотами) заключается в енолизации карбонильной группы при С-1 в открытой форме остатка дезоксирибозы, приводящей к р-элиминации З -фосфатной группы. Отщепление -фосфатной группы может происходить либо по механизму, подобному р-элиминации, либо по механизму а-элиминации (см. также стр. 574). Образование 2-оксоциклопен-тенил-1-фосфата VI может быть связано с двумя путями превра- [c.576]

Катализируемое щелочью оксиметилирование фенола (р а = =9,9) идет наиболее быстро нри pH 10 [115]. Максимум реакционной способности при присоединении сульфита (бисульфита) расположен при pH 7 (рЯ а нейтрального сульфита 6,99) [116], а нри образовании димедоновых производных — при pH < 7 димедона 5,2) [117]. При pH > 14 скорость многих карбонильных реакций снова падает, так как теперь уже катализатор (гидроксил-анион) сам реагирует с карбонильной группой, понижая концентрацию карбонильной компоненты (см. [117]). Поэтому в качестве катализаторов альдольных реакций часто выгодно использовать основания, величина р которых примерно равна р/<С псевдокислоты. В водных растворах нельзя достичь величин, далеко уходящих за пределы pH 14 в связи с этим более слабые нсевдокислоты необходимо вводить в реакцию в безводных средах в присутствии сильных оснований. Особенно сильную основность можно [c.337]

Схема (6.74) позволяет предвидеть, какой именно остаток предпочтительно перемещается при перегруппировке несимметричных бензильных производных. Если фенильная группа содержит — I-или — Л/-заместитель, то нуклеофильность соседнего карбонильного углерода повышается, гидроксил-анион или алкоксил-анион присоединяется преимущественно по этому месту и вытесняет соответствующий фенильный остаток. Таким образом, перемещается более сильно негативированный фенильный остаток (см. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология