Этиловый эфир для реакции Гриньяра

Полученный эфир достаточно чист и пригоден для многих целей. Его можно получить в еще более чистом виде, если перегонку вести-с более эффективной колонкой. Для применения в реакции Гриньяра этиловый эфир муравьиной кислоты должен быть дополнительно высушен над фосфорным ангидридом. [c.358]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры в том случае, если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать. [c.259]

В процессе образования реактива Гриньяра этиловый эфир может подвергаться окислению. Образующаяся перекись реагирует далее как аце-тальдегид и является причиной образования в конечном счете некоторых количеств вторичного спирта в качестве примеси к главным продуктам реакции [502]. [c.54]

Реакцию Гриньяра можно применять также для синтеза этиловых эфиров кислот. Наприм ер, при взаимодействии магнийбромид-а-наф-талина с диэтилкарбонатом получается этиловый эфир а-нафтойной кислоты. [c.427]

Циммерман и Инглиш . 26 показали, что этиловый эфир р-окси-р-фенилмасляной кислоты и этиловый эфир р-окси-р-фе-нил-а-метилмасляной кислоты, получаемые при взаимодействии бензальдегида или ацетофенона с этиловым эфиром а-бромпро-пионовой кислоты, являются смесями диастереоизомеров. Непосредственно разделить диастереоизомеры не удалось и доказательством их образования послужило превращение р-оксиэфиров в смесь диастереоизомерных диолов по реакции Гриньяра [c.32]

Приготовление раствора магнийиодметила (реактива Гриньяра) в этиловом эфире. В круглодонную колбу (100 мл) с обратным шариковым холодильником помещают 1 г стружек или порошка магния (сухих ) и 50 мл абсолютного эфира (стр. 32). Затем через холодильник небольшими порциями вливают раствор 5 г иодистого метила в 20 мл абсолютного эфира, причем каждую новую порцию прибавляют лишь после того, как прекратится бурная реакция от предыдущей порции. Реакцию завершают нагреванием на водяной бане в течение 30 мин. Жидкость из колбы сливают в цилиндр, закрывают корковой пробкой п дают постоять, чтобы полностью осела муть. Реактив можно разлить в ампулки по 5 мл и запаять. [c.121]

Обычной реакционной средой являются диамиловый эфир, анизол, ксилол и пиридин для того чтобы закончить реакцию, иногда требуется повышать температуру до 90° (нагревание выше 90° может вызвать разложение растворителя реактивом Гриньяра). Если реакция идет очень легко при комнатной температуре, можно применять этиловый эфир (его легко очищать). [c.167]

Получение альдегидов из хлорангидридов, кислот и нитрилов.—Пути синтеза альдегидов из реактивов Гриньяра и этилового эфира ортомуравьиной кислоты (см. том I 12.8, синтез 9-фе-нантральдегида выход 40—42%), из кислот по реакции Розенмунда см. там же, 12.11) и по реакции Грундмана (см. 12.12) были уже рассмотрены выше. [c.379]

Повидимому, в этиловом эфире реакция Гриньяра описывается схемой, предложенной нами для растворов в тетрагидрофура-не и включающей координацию кетона с частицами B2Ug, [c.250]

Добавление 1-нафтилмагнийбромида к очищенному хлоругольному эфиру при температуре от О до 5 дает этиловый эфир 1-нафтойной кислоты. Необходимо проводить реакцию при низкой температуре, так как реактив Гриньяра способен вступать в дальнейшую реакцию с образовавшимся сложным эфиром. Этиловый эфир 1-нафтойной кислоты очищают фракционной перегонкой чистый препарат подвергают гидрированию. Никель иа кизельгуре и никелевый катализатор Ренея позволяют проводить избирательное гидрирование этого эфира при различных условиях [21], причем образуются как ас-, так и аг-эфиры. [c.513]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

Для приготовления реактива Гриньяра в круглодонную колбу вносят 1,45 г магния, 3,6 г СНз1 (или соответствующее количество С2Н5ВГ), 30—50 мл абсолютного эфира и нагревают на водяной бане до растворения. В случае бурной реакции охлаждают колбу в течение часа. Раствору дают отстояться, затем сливают в узкогорлую колбочку на 200 мл, разбавляют ди-этиловым эфиром до 120 мл и хранят в холодном темном месте, предохраняя от влаги воздуха резиновой заглушкой. Это рабочий раствор А — концентрация MgI Hз в нем 0,5 ммоль/мл. Раствор Б (0,1 моль/л) служит для проверки полноты отмывания сорбированной воды. Его готовят перед выполнением анализа, разбавляя 10—12 мл раствора А до 50 мл абсолютным эфиром. После приготовления реактива Гриньяра приступают к определению содержания гидроксильных групп в силикагеле. [c.64]

Вполне пригодны продажные абсолютный этиловый эфир и абсолютный ЭТИ.110ВЫЙ спирт. В случае отсутствия продажных реагентов эфир следует очистить так, как это делается для применения его в реакции Гриньяра. Получение абсолютного спирта описано в Синт. орг. преп. , сб. 1, стр. 555, примечание 1. [c.95]

Реактив Гриньяра RMgX получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть С1, Вг или I. (При синтезе арилмагнийхлори-дов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо ди-этилового эфира.) [c.493]

Ацетоуксусный-З-С эфир был получен Саками [5] с 19%-ным выходом в расчете на ацетат калия (степень чистоты продукта 88%) с использованием несколько видоизмененного способа Реттингера и Венцеля [6]. Продукт реакции содержит изотоп углерода в положении С-3 только в том случае, еслн реактив Гриньяра получают из этилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии метнлацетата-1-С . Если же сначала получают реактив Гриньяра, а затем его конденсируют по оригинальной методике с содержащим меченый углерод метилацетатом, то образуется только не содержащий изотопа ацетоуксусный эфир. Даубен указал, что этот способ не является надежным (см. также синтез ацетоуксусиого-1-С эфира). [c.511]

Этиловый эфир Л ,Л -бис(триметилсилил) глицина можно превратить в натриевое производное с помощью натрий УУ.Л -бистри-метилсилиламида. После реакции с алкилгалогенидом и гидролиза получается свободная аминокислота триметилсилильная группа легко удаляется с помощью разбавленного водного или эфирного раствора хлороводорода [27]. Последнюю реакцию, которую необходимо упомянуть, это присоединение реактива Гриньяра к ими-нам глиоксилатов схема (13) . При использовании оптически активных защитных групп, например Я =РЬСН(Ме)— и R = (—)-ментил, наблюдается небольщая асимметрическая индукция. Таким путем был получен -аланин с оптической чистотой 63,5% и выходом 45% [28]. [c.237]

Свартс [8] кроме того действием избытка магнийиодметила на этиловый эфир трифторуксусной кислоты получил третичный спирт. Нами же было показано, что при реакциях с другими реактивами Гриньяра получаются не третичные, а вторичные спирты. Так, когда реакция проводилась с магний-бром -н-пропилом, был выделен с 74-процентным выходом 1, 1, 1-трифторпентанол-2. Аналогичные результаты были получены с магнийбром-и-гексилом в обоих случаях образования третичных спиртов не наблюдалось. Магнийбромэтил давал смесь вторичного (31%) и третичного (39%) спиртов. [c.196]

Аномальный ход реакции между эфирами трифторуксусной кислоты и соединениями Гриньяра нельзя объяснять только наличием пространственных затруднений, так как гораздо больший по размеру молекулы этиловый эфир триметилуксус-ной кислоты реагирует с магнийхлор- -пропилом, давая смесь третичного (40%) и вторичного (48%) спиртов [9]. Вероятно, большую роль играет сильно электроотрицательный характер трифторметильной группы. [c.196]

Последние два прил ера показывают, что окисление можно осущест вить в ирисутствии чувствительных к кислотам функциональных групп. Реакция была использована о удобном методе синтеза ) мевалонолактона (3). Реакция Гриньяра этилового эфира уксусной кислоты с аллилмагнийбромидом дает третичный синрт (I). Этот сиирт озонируют, сырой озонид восстанавливают алюмогндридом лития в ТГФ до триола (2), Окисление последнего С. к.— д. приво дит к ( )-мевалонолактону (3). [c.232]

Гриньяра реакция. Муравьиной кислоты этилового эфира Ы-бензолсульфоимид. [c.359]

Найдено, что 1-бром-2-фторбензол и магний легко реагируют между собой в этиловом эфире однако, согласно имеющимся данным [1], при этой реакции ожидаемый реактив Гриньяра не образуется. 2-Фторфенилмагнийбромид был успешно синтезирован в растворе метилового эфира. [c.347]

Диэтиловый эфир широко используется как растворитель, в частности, в реакциях Гриньяра (см. 33.1). Обладает наркотическим действием, лекар ство, известное под названием капли Гофмана, состоит из одной части Д№ этилового эфира и трех частей этанола. [c.479]

Получение этилового эфира s-нафтойной кислоты [121]. В трехгорлую колбу (3 Л , снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещено 24,3 г 1 г-атом) магниевых стружек, 100 мл абсолютного эфира, 10 мл (15 г, 0,07 моля) а-бромнафталина и один или два кристаллика иода. Под колбу поставлена теплая водяная баня (45° или выше), которая удалена сразу после начала реакции. При включенной мешалке к реакционной смеси добавлено 192 г (0,93 моля) а-бромнафталина в 500 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы реакция шла энергично, но не очень бурно, на что требуется от 1,5 до 3 час. Перемешивание и кипячение с обратным холодильником продолжены в течение 30 мин. после этого магнийорганическое соединение, которое собралось в виде тяжелого масла на дне колбы, растворено прибавлением 533 мл сухого бензола. Реактив Гриньяра перенесен в делительную воронку, в колбу помещено 177 г (1,5 моля) этилового эфира угольной кислоты и 100 мл абсолютного эфира. Пущена в ход мешалка раствор бромистого а-нафтилмагния прилит с такой скоростью, с какой только позволяет стекание эфира из обратного холодильника. После того как все добавлено, перемешивание продолжено еще 30 мин. смесь оставлена на ночь, а затем вылита при перемешивании в 5-литровую колбу, в которую предварительно помещено 1,2—1,5 кг измельченного льда. Выпавший основной бромистый магний растворен постепенным добавлением 145 мл холодной 30%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделен, а из водного слоя продукт извлечен 100 мл эфира. От объединенных эфирных растворов эфир отогнан до объема 400 мл (в остатке). Остаток промыт 5%-ным раствором соды (дважды по 40 мл) и высушен хлористым кальцием. Собрана фракция с т. кип. 287—307° С (неочищенный этиловый эфир а-нафтойной кислоты). Выход чистого эфира с т. кип, 143—144,5° С/3 мм. составляет 136—147 г (68-73%). [c.199]

Сухая 5-литровая трехгорлая колба снабжена мешалкой, трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс (емкостью 500 мл) и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединена трубка для отвода газа и 1-литровая делительная воронка. Обе делительные воронки и трубка для отвода газа защищены хлоркальциевыми трубками. В колбу помещено 50,3 г (2,07 г-атома) магниевых стружек. Воздух из колбы вытеснен азотом, который пропущен с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосфера азота поддерживалась в колбе до тех пор, пока не закончился гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавлено 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена, и он налит в делительную воронку из стекла пирекс. В верхнюю делительную воронку помещен 1 л абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу налито около 200 мл эфира и 10 жл расплавленного бром-фенантрена. Реакция бромфенантрена с магнием инициирована прибавлением нескольких кристаллов иода и 1 мл бромистого этила реакция начиналась без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавлен 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживалось спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжалась, на стенках колбы начинал выделяться реактив Гриньяра, Через делительную воронку из стекла пирекс к смеси прибавлен 1 л сухого, не содержащего тиофена, бензола с такой скоростью, чтобы реактив Гриньяра оставался п растворе. Когда кипение, вызываемое экзотермической реакцией, прекратилось, содержимое колбы нагревалось при температуре кипения и перемешивалось в течение 4 часов. После этого смесь оставлена охлаждаться до тех пор, пока не прекратилось кипение, а затем из нижней делительной воронки в течение получаса прибавлено к ней 296,4 г (2 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты. После этого содержимое колбы спокойно кипятилось в течение 6 час. Затем реакционная смесь охлаждена при перемешивании льдом, и из делительной воронки прибавлен 1 л холодной 10%-ной соляной кислоты. Вначале кислота прибавлена по каплям, а когда интенсивность реакции несколько уменьшилась — более быстро. Бензольноэфирный слой отделен от водного и упарен в вакууме в 5-литровой круглодонной колбе при нагревании на паровой бане. К остатку прилит 1 л 25%-НОЙ серной кислоты, и смесь поддерживалась при слабом кипении в течение 12 час. После этого содержимое колбы охлаждено в бане со льдом, кислота декантирована и остаток дважды промыт водой. Остаток растворен в той же колбе в 1 л бензола, а затем прибавлен к раствору 1500 мл воды и 1200 г бисульфита натрия. Затем смесь сильно перемешана в течение ночи. После этого смесь отфильтрована, бисульфитное соединение промыто на воронке бензолом (500 мл). [c.337]

Ацетали сравнительно менее реакционноспособны по отношению к реактивам Гриньяра, как это показано на примере реакции этилового эфира Р,Р-диэтоксипропионовой кислоты с метилмагнийиодидом. Полученный по этой реакции карбинол при обработке кислотой образует с 60% выходом Р-метилкротоновый альдегид [18] [c.401]

В некоторых случаях с помощью реактива Гриньяра сразу могут быть получены сложные эфиры, как это видно на примере взаимодействия диэтил-карбоната с 1-нафтилмагнийбромидом в этом случае получается этиловый эфир 1-нафтойной кислоты с выходом 73% (СОП, 2, 592). Это пример так называемой обращенной реакции Гриньяра, когда магнийорганнческое соединение добавляют к другому реагенту, который на протяжении всей реакции находится в избытке. Хотя сложные эфиры образуют при этом кетоны, последние редко удается изолировать, поскольку они быстрее, чем сложные эфиры, взаимодействуют с реактивом Гриньяра. Получение карбонильных соединений из кислот и их производных достигается, например, при использовании ангидридов или хлорангидридов, однако лучше применять амиды и нитрилы. [c.402]

Из 35 г иодистого метила, 5,9 г магния и 180 мл эфира готовят раствор Гриньяра (см. стр. 400), охлаждают до 0° и по каплям приливают раствор 25,5 г чистого о-толуидида в 50 мл эфира. Примерно через 30 мин. выпавший сначала осадок, если применялось непрерывное перемешивание, снова переходит в раствор. Пе выделяя образовавшегося магнийиод-о-толуидида, удаляют охлаждающую смесь и по каплям приливают pa tBop 32 г этилового эфира Р-иопилиденуксусной кислоты в 50 мл эфира. Реакционная смесь при этом закипает затем перемешивают еще в течение 15 мин., охлаждают смесью льда и поваренной соли, разлагают 100 мл охлажденной до0° 0,1н. соляной кислотой и промывают эфирный слой 0,1 н. соляной кислотой до кислой реакции по конго. Наконец, 6 раз извлекают водой порциями по 200 мл, затем 0,05 н. раствором соды и еще раз водой, сушат в атмосфере азота над сульфатом натрия и осторожно отгоняют эфир. В остатке получают 41 г вязкого желтоватого масла, которое, не очищая, применяют для дальнейшей переработки, как указано на стр. 481. [c.299]

В 5 МЛ сухого эфира и 0,25 г магния. Когда реактив Гриньяра будет получен, к нему постепенно прибавляют раствор 0,5 Ж.Л сухого этилового эфира бензойной кислоты в , Ъ мл сухого эфира, приготовленный в сухой пробирке для центрифугирования. Реакция протекает очень энергично. После того как реакция замедлится, колбу нагревают на водяной бане в течение 10 мин. После охлаждения эфирный раствор переносят в прибор для перегонки с водяным паром, содержащий 6 мл разбавленной серной кислоты. Производят отгонку с водяным паром избытка этилбензоата, небольшого количества дифенила, который мог образоваться, и эфира. После того как весь эфир будет отогнан, колбу охлаждают, в результате чего выкристаллизовывается трифенилкарбинол. Последний отфильтровывают на небольшой воронке Хирша и перекристаллизовывают из спирта, обесцветив, если это необходимо, активированным углем. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология