Частицы катион-радикал

Промежуточная заряженная реакционноспособная частица, имеющая неспаренный электрон. Образуется при потере электрона органической молекулой (катион-радикал) либо при присоединении электрона к органической молекуле (анион-радикал). [c.230]

Частицы, несущие как заряд, так и неспаренный электрон, называют ион-радикал. Образование органического катион-радикала можно представить себе как процесс отнятия электрона от нейтральной нерадикальной молекулы. Такие частицы называют, прибавляя к названию исходной молекулы слова катион-радикал. Например [c.122]

При зарождении цепи активная частица К (радикал, катион, анион) присоединяется к мономеру А и активирует его. Растущая активированная цепь в свою очередь реагирует с последующими молекулами мономера [c.715]

Катион-радикал - частица, образованная при удалении электрона из нейтральной молекулы. [c.119]

При контакте с активированным при 400—700°С Н-морденитом простейшего ароматического соединения — бензола при комнатной температуре образуется небольшое число парамагнитных адсорбированных частиц [189—191], идентифицированных как димерные ка-тион-радикалы бензола с 12 эквивалентными атомами водорода. В результате дегидрирования этот промежуточный димер превращается в катион-радикал бифенил. [c.53]

При ионизации молекулы образуется молекулярный ион М , внутренняя энергия которого может быть достаточной для распада с выбросом нейтральной частицы т° и образованием осколочного иона, или фрагмента А+. Молекулярный ион, образующийся из нейтральной молекулы, представляет собой катион-радикал , а ос- [c.17]

При попытке объяснить другие спектры, найденные в той же самой области, был предложен еще один вид частиц — адсорбированный катион-радикал [39]. Помимо оптической спектроскопии, для изучения радикальных соединений был привлечен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) дальнейшая работа по выяснению этой задачи была проведена на молекулярных ситах [20]. Возможно, катион-радикал является не просто продуктом взаимодействия углеводорода с кислотным центром, скорее здесь требуется, кроме того, и кислород. [c.396]

Проме жуточной частицей, возникающей на аноде в результате электрохимического акта, может быть в зависимости от природы подвергаемого фторированию соединения либо катион-радикал, либо радикал. [c.335]

При фотоионизации в конденсированной фазе, а также при действии на нее ионизирующей радиации, электрон и первичный катион-радикал возникают на небольшом расстоянии друг от друга, которое значительно меньше, чем расстояние между заряженными частицами, возникшими в других актах ионизации. Электрон и катион-радикал, появившиеся в одном акте ионизации, в указанном смысле образуют пару . Дальнейшая эволюция пары может быть представлена следующей совокупностью процессов [c.36]

Если за время УФ-освещения происходит заметное образование стабильных частиц, поглощающих свет на длине волны зондирования (см. рис. 9, б), то приходится ограничиваться малым временем освещения. На рисунке h vih — сигналы до и после установки фильтра 6, hi — стационарный сигнал после прекращения УФ-освещения. Очевидно Ig (hjh ) — оптическая плотность триплетов, достигнутая за время УФ-освещения, Ig (hjh ) — остаточная оптическая плотность, обязанная, например, образованию катион-радикалов. Эти данные позволяют определить у, если известен коэффициент экстинкции катион-радикала (см. также раздел 1П.1). [c.71]

При освеш ении XX 280—320 нм) раствора фенантрена (5-10 М) в этаноле, содержащем бензофенон (до 5-10 М), в оптическом спектре появляются полосы поглощения аниона бензофенона п кетильного радикала [152]. Однако полосы поглощения, характерные для катион-радикала фенантрена, в частности, при X 900 нм [153], не обнаруживаются. При освещении растворов, содержащих только бензофенон или только фенантрен, окрашенные продукты не появляются. Спектр ЭПР представляет собой наложение сравнительно узкого синглета на спектр радикала СНзСНОН. Все продукты образуются по двухквантовому механизму. Характерным отличием этой системы от системы ароматический амин—бензофенон является то, что общий выход всех парамагнитных частиц сильно возрастает в присутствии бензофенона (в 23 раза в присутствии 5-10 М бензофенона). Химизм этой реакции можно себе представить как результат параллельного протекания двух процессов по схеме [c.95]

Информация, получаемая при помощи методик, описанных в предыдущем разделе, оставляет открытым вопрос о природе анодно-генерируемых катионных частиц. В результате первоначального переноса электрона получается монокатион-радикал, который может отдать второй электрон с образованием дикатиона. Альтернативный путь к дикатиону лежит через диспропорционирование катион-радикала. В данном разделе будет рассмотрено как образование этих частиц, так и их химические и физические свойства. Другая задача заключается в выяснении природы электрофильных реакционных интермедиатов, участвующих на стадии функционализации, — являются ли они катион-радикалами или дикатионами. [c.61]

Катион-радикал дает сигнал ЭПР, а дикатион —нет [88]. Эти катион-радикальные частицы в отсутствие воздуха и влаги имеют время жизни несколько дней. Аналогично методом ЭПР были исследованы электрохимически генерированные катион-радикалы метилпроизводных [89]. [c.72]

Возможные продукты разложения [ oR] +—Со (III) и ROH, хотя это еще не подтверждено. Подавление разложения, схема которого изображена уравнениями (2-25) и (2-26), добавками [ oR] показывает наличие стадии медленного разложения катион-радикала [ oR] первого порядка под действием растворителя. Парамагнитная частица химически ведет себя как [ o"R+] [уравнение (2-27)]. [c.84]

Акридап (9,9-дигидроакридин) при облучении в растворе этанола при 93°К как светом Я, 290 нм, так и светом X 315 нм образует несколько продуктов реакции. Спектрофотометрически (при температуре опыта) установлено образование трех частиц катион-радикала при X 638 и 357 нм), N-радикала (при X 364 и 351 нм) и С-радикала (при X 520 нм) [154, 155[ [c.96]

Доказательством наличия в указанных процессах стадии одноэлектронного перехода являлось либо возникновение спектра ЭПР парамагнитных частиц, образующихся из одного из исходных компонентов, либо исчезновение в ходе реакций спектра ЭПР начальных радикалов. Наиболее убедительным доказательством переноса одного электрона между двумя непарамагнитными молекулами, одна из которых является донором, а другая —акцептором электрона, являлась бы регистрация спектра ЭПР, представляющего суперпозицию сигналов от обеих образующихся парамагнитных частиц катион-радикала (радикала) из донора и анион-радикала (радикала) из акцептора. Сложность в осуществлении эксперимепта с одновременной регистрацией обеих парамагнитных частиц заключается в подборе такой системы, в которой образовывались бы достаточно стабильные радикалы. [c.356]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

Катион-радикал обладает неспаренным электроном и гюложитель-ным зарядом. Такие частицы образуются путем отрыва электрона от молекулы и присоединения протона к свободному радикалу. Катион-радикалы образуются из ароматических молекул, обладающих невысоким сродством к электрону, например [c.143]

ФОТОХИМЙЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молжулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление алектрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протжают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как рад последовательных хим. превращений. [c.179]

Потеря электрона с образованием катион-радикала требует сравнительно больших энергетических затрат. В работе при электрохимическом окислении фуллеренов были обнаружены положительно заряженные частицы, образование которых сопровождалось протеканием чисто химических процессов. При этом электрохимический процесс окисления частично был необратим. Окисление сопровождается образованием эпоксида, но при этом структура молекулы фуллерена не разрушается. Под воздействием УФ-облучения количество СбоОп (1<п<5) в растворе возрастает с течением времени и достигает 1-10%, однако СбоО легко превращается в С о на поверхности АЬОз- [c.139]

Радикал можно определить как атом, молекулу или комплексное соединение, включающие один нли несколько неспаренных электронов. Большая часть радикалов, которые будут рассмотрены в этой главе, являются нейтральными частицами, однако хорошо известны (и они являются важными интермедиатами) и заряженные радикалы, например анион-радикал бензола [СбНа] и катион-радикал бензола [СбНб] + [2]. [c.568]

От каждой органической молекулы может быть оторван электрон. Электрон обычно уходит от высшей занятой МО (например, от л-орбитали этилена). В результате образуется катион-радикал Частица с неспаренным электроном и положительным зарядом). Присоединение электрона ириводитк анион-радикалу (рис. 18). Электрон ------- [c.37]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Инициирование ио н-р а д и к а л а м п. В ряде случаев первичной катионной частице в К. п. могут быть катион-радикалы К +. Последние легко образуются при отрыве электронов от органич. молекул под действием излучения. В дальнейшем катион-радикал может реагировать, в зависимости от условий, по катионному или радикальному механизму или по обоим механизмам одновременно. Катион-радикалы могут образовываться также при взаимодействии сильных акцепторов электронов (и-хлоранил, тетрацианэти-лен, соли стабильных карбкатионов — тропилия, нек-рых производных пирилия, ксантилия, акридинпя) с мономером, напр, с N-винилкapбaзoлoм [c.488]

Такая трактовка нитрования создает определенные трудности при попытке распространения ее на реакцию гетероциклических соединений с азотистой кислотой. Если в этом случае для высоко л -Донорных молекул имеет место одноэлектронный перенос, то что мешает последующему коллапсированию кати-он-радикала и частицы N0 Другими словами, почему не всегда образуется нитрозосоединение В качестве гипотезы можно предположить следующее. Если катион-радикал недостаточно устойчив (как, вероятно, в случае индолизина или имида-за[11,2-а]бензимидазола), то он не успевает выйти из клетки и сразу соединяется с N0 с образованием а-комплекса и далее нитрозопроизводного. Тогда трудно провести резкую грань между катион-радикальным механизмом и механизмом 5е2Аг с определенной степенью переноса заряда между реагентами в переходном состоянии. Если же катион-радикал стабилен, он выходит из клетки и реагирует с ионом N02 , образуя нитросоединение. Именно это, по-видимому, и происходит для фенотиазина, порфирина и других я-донорных гетероциклов с разветвленной системой я-связей схема (20) . [c.176]

Импульсный лазерный фотолиз (Я 347 нм) винил- и этилкарба-зола изучался в различных условиях как методом фотопроводимости, так и методом спектрометрии. В полярных растворителях (метанол, ацетонитрил) катион-радикалы образуются с выходом, пропорциональным Р. Природа частицы, поглощающей второй квант, специально не изучалась. В растворе гексана спектр катион-радикалов не образуется, но возникает спектр, исчезающий одновременно с флуоресценцией. Этот спектр был приписан переходу S <— Sj. В присутствии электроноакценторов катион-радикал карбазолов возникает одновременно с анион-радикалом электроноакцептора по одноквантовому механизму [194]. [c.102]

Механизм диспропорционцрования (дикатионный механизм, или механизм ЕСС). Процесс, включающий перенос электрона с диспропорционированием катион-радикала, в результате чего образуется реакционноспособная частица — днкатион. [c.10]

Механизм ЕЕСгСр. Механизм, включающий сочетание катион-радикала и радикала. Две буквы Е обозначают электрохимические стадии, необходимые для образования катион-радикальных и радикальных частиц, а Сг и Ср — химические стадии с участием радикальных и полярных интермедиатов соответственно. [c.10]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Потенциостатическое окисление фенотиазина в ацетонитриле протекает с первоначальным образованием катион-радикала оранжевого цвета. Эта частица окисляется далее при потенциале, приблизительно равном потенциалу второй полярографической волны, и приводит к днкатиону темно-красного цвета [87]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология