Термическое разложение полимеров методы исследования

При исследовании кинетики реакций разложения широко используется термогравиметрический метод анализа (ТГА) как в изотермическом, так и в динамическом режимах [164-168]. Безусловно, что определение кинетических параметров реакций разложения полимеров в изотермических условиях дает более точные и корректные результаты, однако этот метод является трудоемким, требует значительного времени и большого числа образцов. В связи с этим в последние 15-20 лет для исследований полимеров, а также композиционных полимерных материалов [169, 170] начали широко применять динамическую термогравиметрию. Этот метод, несмотря на ряд его существенных недостатков (неравновесность условий, трудность контроля температуры, скорости нагрева, чувствительность к наличию низкомолекулярных примесей и к термической предыстории образца, перекрывание отдельных стадий процесса [164] и т. п.), позволяет не только получить количественные характеристики процесса разложения (температура начала и окончания процесса, степень разложения как функция температуры и др.), но и описать этот процес с достаточной точностью в виде кинетических уравнений, параметры которых находят на основании экспериментальных данных. [c.120]

Метод термического разложения нелетучих компонентов неф тей в температурном интервале 600—900° С с последующей качественной и количественной характеристикой газообразных и жидких продуктов пиролиза методом газо-жидкостной хроматографии впервые применили геохимики [13—15]. Достоинствами этого метода являются его экспрессность и возможность проведения анализа с малыми количествами образцов. После удачного решения аппаратурно-методических вопросов [15] и установления на примере исследования самых различных каустобиолитов (в том числе и остаточной части нефтей) строгой корреляции между происхождением органической основы образца и содержанием бензола р продуктах его глубокого термического разложения этот метод вошел в практику геохимических исследований. Кроме того, реакция термической деструкции в сочетании с методами газовой хроматографии успешно применяется для изучения таких материалов, как уголь и различные полимеры [16—18]. В основе всех этих методов — исследование доступных для анализа (ГЖХ, масс-спектрометрия и др.) продуктов термического разложения высокомолекулярных соединений. [c.168]

Метод закручивания шнура —это динамический метод исследования механических свойств полимеров . Образцы для испытания готовят нанесением полимера на инертный материал (шнур). Изменения динамических механических характеристик с температурой (или других переменных) связаны с изменениями, происходящими в самом полимере. В противоположность классическим методам механической динамической спектроскопии, в которых используются образцы строго определенной формы и размеров, этот метод дает возможность исследовать любой полимер (или иное соединение), нанесенный на шнур или синтезированный на нем. В некоторых случаях его можно использовать для определения температур переходов первого и второго рода, а также переходов, связанных с разложением. Наибольший эффект этот метод может дать в сочетании с методами дифференциального термического анализа и термогравиметрии. [c.31]

Молекулярно-массовое распределение в кристаллическом полипропилене обычно находят путем фракционирования на колонке или гель-проникающей хроматографией. Получение кривых распределения фракционированием на колонке требует много времени, причем полимер в процессе определения необходимо защищать и от термического разложения. Тем не менее этот метод до сих пор еще находит широкое распространение. Метод гель-проникающей хроматографии быстро входит в практику исследования полимеров, и с его помощью можно довольно легко получить кривые распределения. [c.202]

Анализировать низкокипящие вещества и их смеси с помощью системы прямого ввода практически невозможно, а при исследовании нелетучих соединений могут быть записаны масс-спектры более летучих продуктов их термического разложения. Такой метод термической деструкции (пиролитическая масс-спектрометрия) имеет самостоятельное значение при анализе полимеров и других высокомолекулярных веществ [21]. [c.23]

Молекулярная масса (ММ) является одной из основных характеристик полимера. Знание этой величины, возможность ее надежного определения и варьирования важны как для разнообразных технологических процессов, так и для получения и интерпретации иных фундаментальных характеристик полимеров. Вместе с тем проблема определения молекулярных масс и размеров макромолекул не является тривиальной задачей. Молекулярные массы в ряду одного и того же гомолога могут меняться на 4-5 порядков при переходе от олигомеров к высокополимерам. Не существует единственного метода, который позволял бы определить ММ в таком широком диапазоне. Поскольку полимерные молекулы нельзя перевести в газообразное состояние при температурах ниже температуры их термического разложения, то исследования изолированных макромолекул осуществляют, изучая разбавленные растворы полимеров [1]. [c.321]

Метод термического разложения сыграл существенную роль в развитии современных представлений о природе и строении полимеров. Такие исследования [6, 24, 25, 44, 66, 78, 90] были начаты около 100 лет назад. Первые исследования методом пиролиза были проведены с натуральным каучуком и полистиролом. [c.152]

Частицы металла коллоидных размеров можно получать по двум методам электролитическому из двухслойной ванны [15] и путем термического разложения соли соответствующего металла в среде полимера [16]. Метод электролитического введения коллоидных частиц металла для наших целей оказался менее эффективным по сравнению с термическим. В качестве верхнего слоя был взят раствор полипропилена в параксилоле. Растворитель Б данном случае является гидрофобным по отношению к поверхности образующихся коллоидных частиц металла и поэтому такая среда не способствует образованию одинаковых по размеру частиц металла и равномерному распределению их в данном полимере. На это указывают данные микроскопического исследования структуры изотактического полипропилена, содержащие частицы металла, введенные по электролитическому методу из двухслойной ванны. [c.91]

Для количественного и качественного анализа летучих продуктов реакции разложения полимеров и твердого остатка широко используются физико-химические и физические методы, в том числе ИК-спектроскопия, ЭПР, масс-спектроскопия, газовая и газожидкостная хроматография, рентгенография и др. Следует отметить, что наиболее информативные и корректные результаты исследования термической и термоокислительной деструкции можно получить при удачном сочетании методов, основанных на изменении массы исследуемых образцов или выделяющихся продуктов, с другими перечисленными выше методами. Выбор тех или других методов диктуется задачей, стоящей перед исследователем, особенностями деструкции полимера или изменениями наполнителя, наблюдаемыми в процессе разложения полимера в его присутствии. Рассмотрим кратко эти методы исследования деструкции полимеров. [c.117]

В работе [1460] обсуждалось применение метода термического испарительного анализа для исследования поливинилхлорида. Были изучены [1461—1464] механизм термической деструкции ПВХ и термодеструкция ПВХ в присутствии другого полимера [1465], а также пиролиз ПВХ [1466]. Для определения степени термического разложения ПВХ использовали [1467] дериват-ную термогравиметрию, а для идентификации ПВХ — дифференциальный термический анализ [1468]. [c.324]

Исследование термического разложения низкомолекулярного полипропилена в вакууме позволило установить, пользуясь методом масс-спектрометрии, присутствие в числе летучих продуктов этилена, пропилена, бутана, бутиленов, пентана и др. Изучение механизма термической деструкции ВЫСокомолеку-лярного полимера 92, проводившееся в вакууме, показало, что при температуре ниже 300° С деструкция протекает очень медленно. При 412° С в течение 30 мин полипропилен разрушается практически полностью. При этом был установлен цепной механизм реакции распада. Введение такого ингибитора, как дифенилолпропан, заметно уменьшает начальную скорость разложения 1 0, практически постоянную при небольшой глубине превращения. Необходимость добавления довольно больших количеств указанного стабилизатора, по-видимому, связана с испарением или разложением данного препарата, практически мало устойчивого при температуре выше 250° С. Прп введении 5% дифенилолпропана скорость разложения WQ уменьшилась в 9 раз по сравнению с нестабилизированным образцом. [c.198]

Термическое разложение наиболее часто применяется при анализе органических веществ. Расщепление больших молекул до соединений с малой молекулярной массой в большинстве случаев протекает с образованием промежуточных продуктов, которые затем разлагаются на более простые фрагменты. Промежуточные и конечные продукты разложения часто характеризуют структуру исходного соединения и могут быть использованы для его количественного определения. Термический метод разложения, получивший название пиролиза [3.6], был впервые использован Уильямсом [3.7 ] при исследовании каучука. Идентификация продуктов деструкции каучука — изопрена позволила экспериментально подтвердить состав полимера. [c.45]

Для исследования продуктов термического разложения полимерной перекиси стирола маленькие количества полимера запаивают в стеклянные ампулы и нагревают до 180° в течепие 2 час. Затем ампулы разбивают под этиловым спиртом, охлажденным до —20°, и их содержимое растворяют в этиловом спирте. Затем в полученном спиртовом растворе определяют бензальдегид и формальдегид описанными выше методами. 28 мг полимера из одного опыта дали 17,6 мг бензальдегида и 1,4 мг формальдегида. 30 мг полимера из другого опыта дали 14 мг бензальдегида и 0,7 Л1г формальдегида [134]. [c.332]

Тем не менее мы надеемся, что читатель найдет в книге Мадорского много ценных и полезных методических указаний по экспериментальному исследованию процессов термического разложения и простейшим методам графической и математической обработки полученных результатов, а сделанные автором обобщения о зависимости термостабильности от строения полимеров помогут широким кругам химиков в поисках путей синтеза новых полимеров с заданной термостабильностью. [c.6]

Определение термической стабильности полимера необходимо для правильного установления интервала его переработки, лежащего между температурами текучести и разложения, а также для оценки его эксплуатационных свойств. Все методы определения термической стабильности полимеров сводятся к исследованию разнообразных проявлений термической и термоокислительной деструкции. Химические превращения, происходящие при термической и термоокислительной деструкции, характеризуются уменьшением массы образца (выделением летучих продуктов деструкции), уменьшением молекулярной массы (или, наоборот, сшиванием), изменением окраски, понижением прочности образцов и др. Отмечая промежуток времени или температуру, при которых становятся отчет- [c.6]

Для исследования продуктов термического распада найлона образец помещали в стеклянную трубку, соединенную с системой напуска масс-спектрометра трубка находилась в расплаве солей с температурой 300°. Одним из основных выделяющихся продуктов был циклопентанон. Продукты деструкции полимера в вакууме отличались по составу от продуктов разложения на воздухе быстрое удаление продуктов распада из сферы реакции исключало возможность их дальнейшего взаимодействия. Циклопентанон трудно было идентифицировать в реакционной смеси, полученной при атмосферном давлении вследствие его высокой реакционной способности. Поэтому применение масс-спектрометрического метода было особенно существенным, поскольку он обеспечил возможность обнаружения реакционноспособного соединения. Идентификация такого рода продуктов помогает пониманию путей образования конечных продуктов реакции, а также очень ценна прн быстром разделении первичных продуктов, часто используемом при изучении пиролиза [1294, 2111]. [c.451]

Как известно, для экспресс-анализа физических и химических процессов, протекающих в органических веществах при нагревании или охлаждении, широко применяется метод дифференциального термического анализа (ДТА) [1—3]. Специфические свойства полимеров, такие как способность к переохлаждению, стеклованию, образованию многочисленных неравновесных состояний, предъявляют особые требования к аппаратуре ДТА, используемой для их исследования. Такие приборы должны иметь высокую чувствительность, так как тепловые эффекты, сопровождающие переходы в полимерах, как правило, малы они должны позволять работать в вакууме или инертной атмосфере для исключения разложения веществ под действием кислорода воздуха, обладать широким диапазоном скоростей нагрева, чтобы иметь возможность изучать релаксационные процессы в полимерах, температуры которых зависят от термической предыстории образца и скорости нагрева. Кроме того, очень важно осуществлять нагрев по строго линейной программе, так как небольшое отклонение от линейности отражается на термограммах и может быть принято за какой-либо переход [4—6]. [c.88]

При изучении процессов термического разложения полимеров использовали кинетический метод газовыделения, а также масс-спектрометрический метод анализа основных летучих продуктов деструкции. Экспериментальная часть этих исследований освещена в рабо-тах1"> 13,40 Фазовое состояние полимеров контролировали с помощью рентгеноструктурного анализа. Температуры размягчения п( лимеров определяли по термомеханическим кривым, которые [c.259]

Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже используется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термического разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА первую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каждой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК-спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции образование меж- и внутримолекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей. [c.397]

Изучение кинетики про-граммированно-изо термического сшивания и деструкции полимера Исследование термических процессов (отверждение, разложение, деполимеризация) методом пиролитической газовой хроматографии [c.185]

Масс-спектрометрический метод применялся для исследования структуры полимеров путем изучения продуктов термического разложения высокополимерных соединений. Полиэтилен, поли-изобутилеп, бутадиен-натриевый каучук и др. подвергались термической деструкщхи в условиях глубокого вакуума, и продукты реакции непосредственно попадали через диафрагму в ионный источник. Результаты масс-сиектрометрпческих исследований ио-зволили сделать ряд заключений относительно структуры высоко-нолимеров (например, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена и ряд других). [c.466]

Поскольку горение материалов существенно зависит от количества и состава газовой фазы, образовавшейся при термическом разложении материала, представляет интерес изучение кинетики газовыделе-ния с использованием волюмометрии, а также исследование состава газообразных и жидких продуктов деструкции с помощью газожидкостной хроматографии. Кривые газовыделения, полученные в изотермическом режиме, сравнивают между собой, причем при сопоставлении вида кривых с данными, полученными из термограмм, хроматограмм, спектрограмм, можно предположить механизм деструкции полимеров или действия огнезащитных добавок [58]. Даже простейшими волюмометрами (газовые бюретки) можно наряду с записью кинетических кривых отбирать газы с последующим анализом летучих продуктов хроматографическим методом. [c.45]

За последние годы в Советском Союзе метод термографии или метод дифференциального термического анализа (ДТА) приобретает все более и более широкое применеппе и становится не только основным методом фазового анализа и термической характеристики, но и весьма чувствительным объективтям методом для глубокого исследования свойств ве-щ,еств. Так, при помощи термографии можно с успехом изучать фазовый состав Л1вталлических систем, природных соловых смесей и минералов, процессы старения сплавов, дапление диссоциации окислов, гидроокислов, карбонатов, солей, комплексных соединений, жидких фаз устанавливать температурные границы существования многих соединений солей, органических соединений, полимеров, минералов, катализаторов, полупроводников, взрывчатых веществ и т. д. определять теплоты фазовых превращении, теплоемкость, теплопроводность твердых и жидких фаз процессы термического разложения большинства синтетических и природных веществ, что в ряде случаев характеризует свойства, например, строительных материалов, цементов, керамики, древесины, полимеров и т. д. В настоящее время классический термический анализ пополнился, помимо определения температур, еще определением ряда свойств, например потери веса, газовыделения, электропроводности, эффектов сжатия или расширения, вязкости — для н идких фаз. [c.7]

Скорость испарения может быть постоянной в том случае, если образец нанесен на внутренние стенки ячейки Кнудсена, и пары диффундируют через небольшое отверстие в ионизирующий пучок электронов. Однако при этом чувствительность снижается. Дополнительные затруднения возникают при исследовании смесей, имеющих широкий диапазон упругости пара, так как чувствительность для любого компонента в смеси является функцией упругости его пара. Тем не менее метод весьма полезен для получения качественной характеристики исследуемого материала. Он был использован для изучения продуктов термического распада таких полимеров, как полистирол [258], поливинилхлорид, полиметилен, натуральный каучук, полифенилен и полипараксилилен [259]. В этих измерениях наблюдались осколочные ионы с массой больше 1000. Метод был также применен для изучения влияния нагрева на уголь и угольные экстракты [952]. Ошибки, возникающие в связи с разностью летучестей, не имеют значения, если исследуемые вещества являются достаточно летучими продуктами разложения исходного материала. В результате исследования могут быть получены очень точные данные об относительных количествах компонентов смеси. [c.176]

К реакционной хроматографии относится упоминавшийся ранее пиролитический метод. К сожалению, процессы термической деструкции высокомолекулярных соединений изучены еще не в такой степени, чтобы для каждой конкретной системы можно было предсказать качественный и количественный состав летучих продуктов пиролиза. Однако исследования показывают, что достаточно часто могут быть подобраны условия воспроизводимого соответствия между строением полимера и хроматограммой продуктов его пиролиза (пирограммой). Иногда состав легкокипящих компонентов может быть достаточно простым но в общем случае пирограмма включает обширный спектр разнообразных продуктов разложения. Эмпирическая корреляция между спектром пирограмм (если он удовлетворительно воспроизводится) и заранее известным строением смол позволяет по результатам пиролиза неизвестного образца определять его состав. [c.44]