Лантаноиды, влияние на ЯМР-спектры

В предельном случае слабого кристаллического поля спин-орбитальное взаимодействие оказывает значительное влияние на значения -фактора. Они достаточно четко отклоняются от значений для свободного электрона и чаще всего сильно анизотропны. Вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия времена релаксации этих ионов довольно малы, поэтому их ЭПР-спектры часто снимают при низких температурах (разд. 5.4.1). Типичным примером являются парамагнитные ионы лантаноидов и актиноидов (табл. 5.33). [c.266]

Спектры поглощения катионов Ьп + показаны на рис. 16.6. Эти спектры обусловлены / — /-переходами, аналогичными с1 — /-переходам для катионов -элементов. В противоположность последним 4/-орбитали лантаноидов лежат в атоме глубже и уширяющее линии влияние лигандов сведено у них к минимуму. Спектры поглощения катионов лантаноидов имеют [c.543]

Спектры поглощения как лантаноидных, так и актиноидных ионов в кристаллах, и в растворе имеют узкие полосы в видимой, ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, обусловленные переходами между энергетическими уравнениями в пределах /-оболочки. У актиноидов, за исключением калифорния, вероятность перехода электронов в возбужденное состояние обычно в 10—100 раз больше, чем у лантаноидов. Это обстоятельство вызвано меньшей экранировкой 5/-электронов и, следовательно, большим влиянием кристаллического поля на энергетические уровни. В соответствии с предсказаниями теории наблюдается общее усложнение спектра при переходе от крайних элементов группы (конфигурации f—р—к средним (f —р, f). [c.390]

Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4/-электроны, ответственные за светопоглощение, экранированы внешними 5s-, 5р-электронами. [c.62]

Наиболее четкая картина получается при активации люминофоров примесями, дающими линейчатые спектры, в первую очередь лантаноидами. Как уже указывалось в гл. I, 3, в этом случае оболочки, на которых находятся оптические электроны, т. е. электроны, участвующие в оптических переходах, сильно экранированы внешними заполненными оболочками. Поэтому влияние поля решетки оказывается ослабленным. На рис. 88 представлены спектры поглощения и излучения фторидов щелочноземельных металлов, активированных самарием 8т +[84]. Как видно из этого рисунка, [c.208]

Увеличение интервала пропускаемых частот изл е-ния Ау и интенсивности рассеянного излучения приводит к полихроматичности используемого излучения, что является первой причиной отклонения от закона Бера. Вторая причина состоит в том, что с увеличением ширины щели величина пропускаемого интервала частот Ау может оказаться соизмеримой с полушириной полосы поглощения и даже превысит ее. Этот эффект особенно важен при аналитическом применении узкополосных спектров поглощения (например, спектров поглощения ионов лантаноидов), так как при большой ширине щели происходит срезание значительной части полосы поглощения, и калсущийся молярный коэффициент погашения в значительной степени отличается от истинного. По калибровочному графику можно судить о существенном отклонении фотометрируемой системы от закона Бера, даже когда при выполнении измерений по методу непосредственной фотометрии отклонений не наблюдается во всем интервале измеряемых оптических плотностей. Отклонение от закона Бера выражается в значительном искривлении калибровочного графика (влияние главным образом первой причины) или в уменьшении его наклона (при сохранении прямолинейного характера в определенном интервале измеряемых оптических плотностей) по сравнению с наклоном абсолютного графика (действие главным образом второй причины). [c.43]

Эффект резонансной ядерной флуоресценции без отдачи, как правило, достаточно ярко проявляется на фоне других нерезонансных процессов взаимодействия гамма-квантов с веществом, когда R % йшср ( ср — средняя частота характеристического спектра кристалла см. ниже) и вдобавок Т < R k. Эти условия налагают определенные ограничения на возможные объекты исследования (ядра и вещества). Даже при наибольших значениях йсоср ( 0,2 эв) величине R 0,5 эв отвечают уже исчезающе малые значения f п f. Между тем при А = 100 величинам R 0,5 эв соответствуют энергии ядерных переходов Ёо > 300 кэв. Так как с уменьшением массы ядра энергия первых уровней возбуждения, как правило, сильно возрастает, то величина R очень сильно растет при переходе от тяжелых ядер к легким. Поэтому вероятность наблюдения эффекта Мессбауэра для легких элементов оказывается чрезвычайно малой. На рис. 1.9 приведена таблица элементов, на которых уже наблюдался эффект Мессбауэра . Наиболее легким из таких элементов является пока калий. Наличие эффекта Мессбауэра для железа, германия, олова, теллура, иода, золота, криптона и ксенона, многих металлов, почти всех лантаноидов, а также ряда актиноидов открывает весьма богатые возможности различных химических исследований, в первую очередь изучения комплексных и элементоорганических соединений. Как будет видно из дальнейшего, в основе таких исследований лежит наблюдение изменений энергии резонансных гамма-квантов под влиянием химических связей атомов излучателей и поглотителей. Для]химиков, конечно, огорчи- [c.23]