Химическая связь влияние гибридизации

Понятия электронного строения электронная природа химических связей в органических соединениях, понятия о гибридизации орбиталей атома углерода, я- и а-связях, об электронных влияниях атомов в молекулах органических веществ, длине связи. [c.265]

Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Выше мы рассмотрели правильные геометрические формы молекул и комплексов с валентными углами 180, 120, 109,5, 90°. Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов. Валентные углы в молекулах НзЫ и НгО, например, составляют /1НЫН =107,3° и .НОН =104,5°. Согласно теории гибридизации центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов хр -гибридных ор-бита/ ей. У атома углерода на четыре ар -гнбридиые орбитали приходится четыре электрона [c.71]

В этом кратком введении, естественно, не представляется возможным приводить большое количество конкретных примеров применимости концепции двухэлектронных, более или менее независимых, но не двух-, а многоцентровых связей в области органических комплексов переходных металлов. Однако уже примеры связей металл—кольцо, металл—этилей, по-видимому, показывают, что и в этой области можно пользоваться понятием локальной двухэлектронной химической связи, изучать ее свойства, изменение этих свойств при изменении образующих связь партнеров — атома металла и лиганда,— при изменении гибридизации (координации) металла, степени его окисления, изучать взаимное влияние этих связей и т. д. [c.18]

Современный период развития органической химии характеризуется в области теории все большим проникновением методов квантовой механики в органическую химию. С их помощью химики пытаются решить вопрос о причинах того или иного проявления взаимного влияния атомов в молекулах. Взаимное влияние атомов, связанных между собой непосредственно, объясняют особенностями данной химической связи. Взаимное влияние атомов, непосредственно друг с другом не связанных, объясняют смещением электронной плотности в молекуле в момент реакции или особым состоянием, гибридизацией , орбит электронов в атомах. [c.14]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи. При характерной для этой связи р-гибридизации орбит углеродных атомов электроны оказываются более глубоко втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособными, в то же время большее влияние при соударении с другими молекулами оказывают положительно заряженные ядра. Поэтому ацетилены, несмотря на большую непредельность, значительно менее активно реагируют с электрофильными реагентами (галогенами), чем олефины, и в то же время в большей мере, чем последние, склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, амины). Этим же объясняется значительная кислотность ацетиленового водорода. Следует также учитывать, что в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой. [c.88]

При образовании химической связи атомные состояния, естественно, модифицируются. Прежде всего влияние атомов, окружения снимает сферическую симметрию поля, в котором движутся электроны. По этой причине квантовое число полного момента количества движения в атоме перестает быть хорошим и деление атомных состояний на з, р, й -а так далее становится необоснованным, так как эти состояния смешиваются. В стремлении к минимуму полной энергии эти смешивания происходят так, чтобы результирующие гибридные орбитали были направлены в сторону образования связи, поскольку при этом достигается наилучшее перекрывание и более прочная связь. Из этого рассуждения видно, что образование гибридных орбиталей (гибридизация) основано на предположении о направленных связях, что существенно, прежде всего, в случае валентных связей, а не делокализованных координационных. Но, как уже отмечалось (стр. 14), делокализованный характер облака связи со стороны ц. а. не исключает его направленного характера со стороны лигандов, которыми могут оказаться [c.32]

Тетраэдрическая модель хорошо объясняет связи атомов углерода в кристалле алмаза, а также в предельных углеводородах. Гибридизация электронов происходит, вероятно, под влиянием электронов атомов, вступивших в химическую связь с атомами углерода. [c.9]

Влияние заместителей на величину химического сдвига изучалось несколькими группами исследователей [95]. Для соединений трехвалентного фосфора характерны большие различия в степени экранирования ядер и большие химические сдвиги ( 500 м. д.), это связано с изменениями гибридизации, о чем свидетельствуют изменения валентных углов. Соединения, содержащие четырехкоординационный атом фосфора, имеют химические сдвиги относительно небольшие (50—100 м. д.) вследствие распределения я-связей между [c.103]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Проведена корреляция изомерного химического сдвига спектров ЯГР халькогенидов олова с ионностью связи в них. Установлено, что если для четырехвалентного олова такая корреляция согласуется с общепринятой р -связью олова, то для двухвалентного наблюдается аномальная зависимость между OE и Р. Предполагается, что в случае халькогенидов двухвалентного олова необходимо учитывать поляризующее влияние кристаллических полей на 55-электронное облако олова, что приводит к уменьщению изомерного сдвига, хотя степень sp-гибридизации при этом и не изменяется. [c.277]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя а-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по я-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНз-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они зависят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрнцательности имеющихся заместителей. [c.259]

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения я-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации Ь, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию на и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера р. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала 01 не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину р можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние [c.325]

Для частного случая соединения атомов кислорода друг с другом или с атомами водорода можно получить достаточно удовлетворительное представление о структуре образовавшейся молекулы путем рассмотрения 2р-орбнт кислорода. 15-орбита кислорода может быть совершенно оставлена без внимания, а влияние 2б -орбиты на химическую связь за счет образования связей первичной валентности в первом приближении ничтожно мало. В частности, можно при качественном описании характеристики валентности кислорода оставить без внимания явление гибридизации, при которой уровень энергии 2 -электронов повышается так, что они могут участвовать вместе с 2р-электро-нами в направленных орбитах. Для других элементов, например азота и углерода, гибридизацией уже нельзя пренебречь. [c.268]

Рассмотрим теперь, каким образом эти два ряда кислородных соединений образуются за счет участия электронов. Для этого будем исходить из кислород-1ЮГ0 атома, представленного на рис. 52, а. Когда 1 s-орбита водородного атома с единственным электроном перекрывает одну из 2р-орбит некоторого кислородного атома, содержащую только один электрон, например 2р на рис. 52, а, и спаривается с нею, образуется стабильная молекула гидроксила, или ОН. В другой незавершенной 2р-орбите кислорода, например 2р , остается единичный или неспаренный электрон. Наличие неспаренного электрона должно сообщить гидроксилу парамагнитные свойства и открыть возможность для дальнейшего образования химической связи. Среднее распределение электронов в связывающей молекулярной 2ру—ls-орбите (так называемой сигма-орбите) может быть таким, что электронная плотность становится более высокой около кислородного атома. В таком случае молекула должна обладать электрическим моментом. При таком же присоединении другого атома водорода со спариванием 2р -орбиты образуется вода. Поскольку 2р - и 2р2-орбиты, спаренные с атомами водорода, ориентированы под прямым углом, молекула воды должна быть V-образной. Это доказывается экспериментально фактический угол между ОН-связями составляет 104°31 [39]. Разность между 104 и 90° приписывается электростатическому отталкиванию между атомами водорода и другим эффектам, которые не приняты во внимание в рассматриваемой нами простой модели, например влиянию гибридизации. Асимметрическая структура должна способствовать образованию у молекулы воды электрического момента последний оказался равным 1,85-10 GSE. [c.269]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]

Двухкоординационные соединения. Обычно координационное число кислорода равно двум, и в большинстве своих соединений он образует две простые связи, как, например, в воде, эфирах, спиртах и т. д. Во всех таких соединениях имеются две пары несвязывающих электронов, которые играют роль в стереохимии. Существует несколько объяснений того положения, что угол X—О—X-связи более близок к тетраэдрическому, чем к 90 прямой угол можно было бы ожидать, если бы кислород использовал для образования связей две чистые р-орбитали. В соответствии с одним из этих объяснений, предполагается, что гибридизация орбиталей кислорода приближается к тетраэдрической 5р . Таким образом, как и в случае трехвалентных соединений азота, неспаренные электроны не распределены симметрично около атома кислорода, а занимают пространственно направленные гибридные орбитали. Углы К—N—К в соединениях КзМ, по-видимому, всегда меньше 109° предполагается, что это является следствием большего отталкивания между несвязывающими электронными парами и электронами связи, чем отталкивание между электронами двух связей это явление в свою очередь объясняют тем, что электроны связи концентрируются в основном в направлении химических связей. Какова степень правдоподобности этого объяснения, не ясно, но тем не менее в некоторых соединениях кислорода углы между связя.ми даже превышают 109°, как это иллюстрируют следующие примеры 0С12 (- 113°), (СНз)20 (ИГ) и озон (127°). Следует отметить, что нет достаточных оснований предполагать, что центральный атом имеет тенденцию образовывать четыре эквивалентные 5р -гибридные орбитали и что все отклонения углов от точных тетраэдрических должны являться следствием влияния других сил. Если все четыре орбитали исполь- [c.200]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

С точки зрения влияния структурных особенностей молекулы на спектры ЯМР принято различать четыре типа вкладов в химический сдвиг гибридизацию атомов углерода электронное влияние заместителей молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей пространственное взаимодействие атомов на расстоянии, сопоставимом с их ван-дер-ваальсовым радиусом. [c.284]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Общий характер химических свойств галогенидов, гидридов, алкильных и арильных производных азота, фосфора, мышьяка и сурьмы в значительной степени объясняется донорными свойствами центральных атомов этих соединений. С этой точки зрения уместно будет рассмотреть влияние одной или более трифторметильных групп на основные свойства этих соединений. Несомненно, введение вместо алкильной трифторметильной группы мало влияет на гибридизацию центрального атома, так как исследование дифракции электронов показало, что углы связей С—М—С в трис (трифторметил) фосфине, три(трифтор- [c.54]

В отличие от ацетилена, углеродные атомы ароматических колец дают сигнал в той же области, что и олефиновые угле-роды. Отсутствие влияния анизотропии в данном случае обусловлено, несомненно, тем, что углеродные атомы кольца лежат на границе области экранирования, вызванного кольцевыми токами. Низкопольное расположение области химических сдвигов карбонильного углерода вызвано, очевидно, в первую очередь, деэкранирующим эффектом электроотрицательного кислорода, а не анизотропией С=0-связи. Интересно, что сигнал центрального углеродного атома алленовой группы также расположен в значительно более низком поле, чем у ацетиленового углерода, несмотря на одинаковую гибридизацию этих атомов. Изучение химических сдвигов углерода в алленовой и карбонильной группах иллюстрирует большую ценность спектроскопии на ядрах С для органической химии, так как сведения, получаемые из протонного резонанса, в данных случаях весьма ограничены. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология