Спектр переноса заряда

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

СПЕКТРЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА [c.167]

Спектры переноса зарядов определяются свойствами адденда и центрального атома. Рассмотрим, как зависит положение полос поглощения в ультрафиолетовой области от природы аддендов (знака и величины заряда, дипольного момента). [c.314]

Рассмотрение спектров поглощения в ультрафиолетовой области как спектров переноса зарядов дает возможность понять существующую зависимость между валентным состоянием центрального атома и положением максимума на кривой поглощения. В табл. 85 приведены значения длин волн, при которых наблюдается максимум поглощения у однотипных комплексных соеди- [c.318]

Спектры переноса заряда (электронного переноса) [c.24]

Если электрон, поглощая квант света, переходит с е-уровня на 7, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d — -спектрами. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанного с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Для 120 [c.120]

Энергии, соответствующие стабилизации кристаллическим полем и спектрам переноса заряда, в ряде случаев довольно близки к энергии активации каталитической реакции. Возникает вопрос о корреляции этих величин. [c.53]

В нашем кратком рассмотрении спектров переноса заряда мы обратим основное внимание не на то, какие молекулярные орбиты участвуют в переходе, так как это не вполне ясно (некоторые относящиеся сюда примеры приведены в разделе IV, 2 и в других местах, где такое рассмотрение целесообразно), а ограничимся качественным обсуждением спектров. [c.250]

Спектры переноса заряда мог т быть разделены на описанные ниже типы. [c.251]

Такие спектры органических молекул, по крайней мере соответствующие большим энергиям, никогда не наблюдаются в растворах или твердом состоянии, а наблюдаются только в газовой фазе, что сильно ограничивает число комплексов, которые можно исследовать. Немногие изученные до сих пор примеры комплексов рассмотрены в разделе IV, 2, А они, вероятнее всего, относятся к типу спектров, у которых некоторая часть орбиты лиганда смешана с орбитами центрального атома металла, и по этой причине такие спектры включены в раздел Спектры переноса заряда . [c.252]

Б. Спектры переноса заряда [c.261]

Спектры переноса заряда могут дать много сведений о применимости теории кристаллического поля, особенно если анализируются ширины полос поглощения, но очевидно, что делать какие-либо заключения сейчас было бы еще преждевременным. Дальнейшее обсуждение можно найти в работах [109, 143. 147]. [c.274]

Другой тип электронных спектров молекул обусловлен переходом электрона из связывающей орбиты основного состояния на орбиту большей энергии, образованную теми же атомными орбитами (и имеющую, следовательно, то же главное квантовое число). Спектры такого типа называются иногда спектрами переноса заряда, а соответствующие электронные переходы — переходами N—>-V (т.е. по P. . Мулликену — переходами от нормального состояния к другому валентному состоянию). Подобно переходам N—)-R, вероятность переходов N—>V велика и при этом возникают интенсивные полосы (разрешенные переходы). [c.556]

Низкотемпературные формы алюмохромовых соединений дают спектры ЭПР, обусловленные изолированными ионами Сг " , ассоциациями этих ионов и ионами Сг ". Ионы Сг в этих соединениях могут быть обнаружены только по их спектру переноса заряда в ближней ультрафиолетовой области. Все эти валентные [c.260]

Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде [пироких и интенсивных полос па краю видимой и в основном ближней УФ-областн. Термин перенос згряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Рс 1, идет о возбуждении электронов с несвязывающих орбиталей кислорода зоны М0 в зону (п—1) -состояний металла (см. рис. 8.3). Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу э.лектронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. Соответствующий энергетический зазор определяется в физике твердого тела термином ширина запрещенной зоны (в строгом смысле, при абсолютном нуле). Это фундаментальная характеристика твердого вещества. В случае, когда кран полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны АЕ (при соответствующей температуре) графическим методом, как это показано на рис. 8.6 (зная >1.кр, можно определить АЕ). [c.167]

Рис, 8,6, Определеете ширины запрещенной зоны по спектру переноса заряда в отраженном диффузно рассеянном свете. [c.167]

Если электрон, поглощая квант света, переходит с t2g уровня на eg, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП й-й-спектрами. Поскольку электронная плотность несвязывающих гг и разрыхляющих МО в значительной мере сосредоточена вблизи комплексообразователя, описание происхождения этого вида поглощения в ММО и ТКП по сути дела однотипно. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанной с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Энергия максимума полосы поглощения падает по мере роста окислительной активности комплексообразователя и восстановительной силы лигандов. Для комплексообразователей -подгрупп Периодической системы с ростом порядкового номера максимум полосы поглощения смещается в коротковолновую сторону. Это находится в соответствии с ростом устойчивости высших степеней окисления для -элементов Периодической системы сверху вниз. [c.172]

Переходы электронов в пределах d-оболочки между уровнями, схематически изображенными на рис. 21, 22, т. е. d— -переходы, дают линии слабой интенсивности в видимой или близкой к видимой части оптического спектра. В более коротковолновой, часто в ультрафиолетовой области соединения переходных металлов показывают значительно более интенсивные спектры переноса заряда. Эти линии отвечают, например, возбуждению электрона лиганда на уровень вд центрального атома (см. рис. 22). В зонной схеме окислов переходных металлов спектрам переноса заряда соответствует перенос электрона через запрещенную зону из 2р-зопы кислорода на -уровни металла (см. рис. 19). Порядок изменения частот полос поглощения спектра переноса заряда [167] в комплексах соответствует закономерностям, отмеченным для ширины запрещенной зоны (глава 1, 3). Например, в ряду ионов галогенидов одного и того же металла [Me(NH3)5X] + в растворе длины волн максимумов поглощения растут, а энергия перехода падает от I" к Вг и Г. В ряду кристаллических галогенидов одного и того же металла, ширина запрещенной зоны уменьшается при переходе от хлорида к бромиду и далее к иодиду (см. таблицу, стр. 230). В комплексах разных ионов С СГ или Вг в растворе порядок уменьшения частот, соответству- [c.52]

До сих пор не проводились попытки сопоставления хода изменения каталитической активности окислов переходных металлов 4-го периода со спектрами переноса заряда, включая сюда как между-зонные переходы, так и переходы с локальных примесных уровней на -уровни. Целесообразность подобных сопоставлений можно видеть, сравнив рис. 15, а и 24. Видно, что максимумы каталитической активности в Нз—Вз-обмене соответствуют минимумам 17 и, наоборот, на ГезОз ( ) наблюдается минимум каталитической активности и максимум и. В этом случае также можно найти параллелизм между гомогенным и гетерогенным катализами. Известно, что переносы заряда в гомогенных реакциях в растворах (например —> Ге + -> — Ре ) часто инициируют реакции с участием свободных радикалов. [c.58]

Впервые метод был применен Ван Флеком [191] в 1935 г. к теоретическому исследованию магнитных свойств ферроцианида калия и затем в 1939 г. Финкелыптейном и Ван Флеком [48] для объяснения очень узких линий в спектре хромовых квасцов. Недавно он был возрожден для обсуждения спектров переноса заряда в неорганических комплексных соединениях, а также спектров тетраэдрических молекул типа СЮ , МпО , [СоС14]2-и т. д. [71, 121, 202]. [c.247]

Спектры переноса заряда, находящиеся на другом конце шкалы, должны быть широкими, поскольку они включают обычно орбиты, рассредоточенные по всей молекуле, являющиеся, как правило, либо связываю-ЩИА1И, либо разрыхляющими. Ширина полос переноса заряда редко оказывается столь большой, как приведенная выше для окиси азота, поскольку, когда речь идет о комплексах, один электрон представляет собой столь небольшую часть всей электронной структуры валентной оболочки, что любые эффекты, обусловленные связывающим или разрыхляющим характером, при возбуждении этого электрона играют гораздо меньшую роль, чем в двухатомной молекуле. [c.257]

Спектры переноса заряда исследованы нока мало, но в ряде случаев постулировалось наличие переходов ридбергова типа / —>/ " d [105,112], и имеются некоторые данные, подтверждающие это предположение. Такие переходы уже не являются запрещенными по Лапорту, так что их силы осцилляторов составляют - 0,1. [c.262]

Для обсуждения переходов между орбитами, сильно делокализо-ванными по всему остову молекулы, может быть использована теория поля лигандов, применимая таким образом к спектрам переноса заряда и сходным с ними типам спектров. [c.275]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

Химическая связь (0) -- [ c.365 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.294 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.284 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.294 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.365 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.284 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология