Влияние растворителя на состояние молекул

На процессы растворения многих веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, большое влияние оказывает полярность молекул растворителя и растворенного вещества. Она выражается в том, что в силу неравномерного распределения электрических зарядов в одной части молекулы могут преобладать положительные заряды, а в другой отрицательные. Полярность отражается на многих свойствах молекул. [c.82]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Как объем, так и энтропия активации чрезвычайно чувствительны к влиянию растворителя. Ориентация молекул растворителя вокруг существующих или образующихся зарядов приводит к отрицательному изменению энтропии, и, сопровождаемая электрострикцией, приводит к отрицательному изменению объема. Эти эффекты могут быть даже больше эффектов, связанных с молекулярностью реакции, так что энтропию или объем активации можно использовать в качестве критерия молекулярности реакции только при условии, что существуют разумные предпосылки, указывающие на отсутствие большого различия в зарядах между исходными веществами и переходным состоянием. Наоборот, если порядок реакции известен, энтропия и объем активации могут служить индикатором того, больше или меньше заряжено переходное состояние и требует ли оно большей или меньшей ориентации растворителя по сравнению с исходным состоянием. [c.450]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

При исследовании влияния растворителей на свойства электролитов — на их растворимость, силу, кислотность, а также на электродвижущие силы — широко использовался метод единых нулевых коэффициентов активности уо-Эти коэффициенты, в отличие от обычных, отнесены к состоянию ионов или молекул в бесконечно разбавленном водном растворе и определяются работой переноса ионов или молекул из бесконечно разбавленного неводного раствора в воду. [c.6]

При структурном анализе органических и биологически активных соединений методом ЯМР плодотворной оказалась вариация растворителей. Растворитель оказывает влияние, в частности, на конфор-мационное состояние молекул, конформационные же эффекты — характерная особенность многочисленных соединений нефтехимического синтеза, биологически активных веществ. При вариации растворителей проявляются новые аналитические признаки в спектрах ЯМР, что представляет несомненный интерес для целей идентификации, установления спектрально-структурных корреляций. Аналогичное заключение можно сделать относительно температуры. [c.7]

Формально - кинетические закономерности (первый порядок по спирту и по окислителю) позволяют сделать вывод о том, что в лимитирующей стадии участвует одна молекула диоксида хлора низкое значение энтропии активации (Л5 = -211.2 -93.7 Дж-моль -К ) предполагает высокоупорядоченное переходное состояние отсутствие влияния растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние малополярно полное расходование спирта наблюдается при соотношении реагентов спирт СЮ2 = [c.10]

Рассматривая влияние растворителя на положение полосы испускания, необходимо принимать во внимание конечное время релаксации tr при переориентации молекул растворителя, которые окружают молекулу растворенного вещества (последняя существует в возбужденном состоянии Франка—Кондона), и конечное время жизни Те возбужденных молекул [112—116, 339, 340]. [c.436]

Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом. [c.282]

Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.112]

Следует иметь в виду, что в реакциях замещения дефицит энергии, возникающий при разрыве связей, покрывается не только за счет образования связи углерод - нуклеофил, но и в значительной степени в результате сольватации, так как все рассмотренные реакции проводятся в растворах. Влияние растворителя на скорость 5 у2-реакций зависит от того, есть ли заряд на реагирующих частицах. Самый обычный случай - реакция между анионом, выполняющим роль нуклеофила, и нейтральной молекулой (например, реакция гидролиза метилбромида щелочью). При этом заряд, первоначально сконцентрированный на анионе, в переходном состоянии (образование которого определяет скорость замещения) распределяется между анионом и уходящей группой [c.132]

Влияние растворителя на состояние ионов в растворе. Исследования концентрированных водных и неводных растворов выявили ряд их особенностей по сравнению с разбавленными водными растворами слабых и сильных электролитов. В результате многочисленных исследований в области растворов было отмечено влияние характера растворителя на состояние ионов в растворах. Огромное значение химического взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя впервые было показано Д. И. Менделеевым. О сильном влиянии характера растворителя свидетельствуют, например, данные по электропроводности одинаково диссоциирующих в водных растворах солей, проявляющих себя по-разному в различных по своей химической природе растворителях, [c.145]

Влияние растворителя на скорость реакций 5д,2 зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами. [c.590]

Мы детально рассмотрим влияние pH (или pD), температуры, растворителя, состояния окисления и связывание малых молекул на спектры отдельных белков, в том числе содержащих гем-группы и другие простетические группы, резонансные сигналы и влияние которых мы еще не рассматривали. Эффект кольцевых токов (см. разд. 1.11), контактные взаимодействия (см. разд. 1.11 и 13.2.5), водородная связь и изменения локального заряда обусловливают наиболее интересные особенности спектров. Мы обсудим также большое число других факторов, влияющих на химические сдвиги, и другие методы наблюдения, которые лучше всего рассматривать в их конкретных приложениях. Большая часть наблюдаемых спектров получена с использованием накопления большого числа прохождений (иногда 100 и более) с помощью накопителя (см. разд. 1.18.3). [c.351]

Если влияние растворителя на реакции в жидкой фазе сравнительно невелико, то, как правило, реакция протекает по тому же механизму, что и в газообразном состоянии. Если между реагирующими молекулами и растворителем имеется сравнительно сильное взаимодействие, то механизм и СР в обеих фазах могут значительно различаться и даже приводить к получению различных продуктов. Многие реакции вообще протекают только в одной из фаз, например ионные реакции — только в растворах, предпочтительно в полярных растворителях. [c.472]

Дипольные моменты и полярность отдельных молекул не дают представления об истинных свойствах системы в жидком и газообразном состояниях. В качестве характеристики в этом случае пользуются величиной диэлектрической постоянной, представляюш ей собой отношение силы взаимодействия между двумя зарядами в вакууме к этой силе, при тех же условиях, в данной среде. E vTH вещество с полярными связями, но неполярными молекулами растворить в полярном растворителе, то под влиянием растворителя у молекул возникает наведенный дипольный момент, изменяющий их свойства. В некоторых случаях этот момент столь велик, что полярные связи превращаются в ионные, и вещество подвергается электролитической диссоциации. Так как молекулы полярных растворителей в той или иной степени ассоциированы, то для оценки их влияния в растворах пользуются диэлектрической постоянной. Чем выше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее его влияние на полярные связи в молекулах растворенных веществ, тем вероятнее их превращение в ионные. [c.94]

Коэффициенты парных взаимодействий для остальных изученных систем имеют сравнительно небольшие по абсолютной величине положительные и отрицательные значения (табл. 4.20), что исключает возможность ассоциации. В случае, когда существует линейная зависимость коэффициентов парных взаимодействий от энтальпии гидратации аминокислот к (А у Д)), можно говорить о наличии слабого взаимодействия между молекулами растворенного вещества, которое сопровождается их частичной дегидратацией [7, 8]. Такая зависимость коэффициентов парных взаимодействий аминокислот с нуклеиновыми основаниями от энтальпий гидратации АК обнаружена для взаимодействия с yt, Ade и af (рис. 4.20). Существование указанной зависимости говорит о том, что несмотря на значительную конкуренцию между процессами слабых взаимодействий и дегидратации, для указанных молекул влияние растворителя на процесс взаимодействия является управляющим фактором. Необходимо отметить, что зависимость (Ahyjfi) гораздо слабее для аденина и кофеина, чем для цитозина. Это говорит о большей конкуренции между вышеупомянутыми процессами для Ade и af, чем для yt и о том, что для изученных пуриновых НО растворитель оказывает меньшее влияние на процесс их взаимодействия с АК, нежели для цитозина. Таким образом, слабое взаимодействие цитозина, аденина и кофеина с АК в значительной степени зависит от гидратационного состояния аминокислот. [c.241]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

В 154—158, посвященных свойствам растворов электролитов, рассматривались главным образом состояние и свойства растворенных электролитов, а изменение состояния самого растворителя и, в частности, воды почти не затрагивалось. Это отвечает преимущественному направлению в изучении таких растворов. Большинство исследований растворов электролитов, за исключением работ К- П. Мищенко, О. Я. Самойлова, Фалькенгагена и некоторых других, посвящено в основном изучению состояния растворенных веществ. Между тем состояние молекул растворителя и, в частности, молекул воды (а также и самой воды в целом) очень чувствительно ( 61) к действию растворенных электролитов. Молекулы воды, гидратируя ионы, сами претерпевают поляризацию и соответствующие изменения строения и свойств. Влияние этих воздействий распространяется и на прилегающие слои воды. Мы видели на примере тектогидратов ( 53) и на примере изменения температуры максимальной плотности ( 61), как сильно могут изменяться при этом некоторые свойства воды. Зависимость свойств воды от таких воздействий усложняется еще тем, что вследствие непрерывного перемещения ионов по объему раствора каждый данный элемент объема воды испытывает воздействия, быстро меняющиеся во времени, а скорость достижения равновесного состояния не всегда достаточно велика. [c.394]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

В некоторых случаях превращения изомерных веществ происходят при взаимодействии с растворителем. Так, ряд молекулярных веществ, в чистом виде практически не диссоциирующих на ионы, под влиянием растворителя переходят в гетерополяр-ные формы. В качестве примера можно указать на пентахлорид сурьмы, построенный во всех трех агрегатных состояниях иа молекул ЗЬСЦ. При взаимодействии с ацетонитрилом сначала образуется аддукт ЗЬСЬ-СНзСМ, который при дальнейшем добавлении растворителя обратимо диссоциирует на комплексные ионы [c.369]

Влияние растворителя на инфракрасный спектр проявляется по-разному. Чаще всего спектры вещества в твердом состоянии сложнее, чем в растворе расщепление линий в кристаллическом веществе по сравнению с раствором в большинстве случаев объясняют наличием в кристаллическом состоянии межмолекулярного взаимодействия, причиной которого служит то, что в узлах кристаллической решетки находятся ионы, а не нейтральные молекулы. Это явление аналогично расщеплению линий в спектре вещества под действием электростатического поля. Кроме расщепления линий, часто отмечают их смещение в растворе, например, у комплексов М(5а1с11т)2. Сдвиг линий, соответствующих колебаниям в растворе по сравнению с положением линий кристаллического образца, по-видимому, обусловлено образованием в твердом состоянии водородных связей. В случае, если образования водородных связей не наблюдается, полосы могут остаться не смещенными. Это, например, имеет место у ди (К-метилса-лицилальдимино)бериллия (табл. 94, 95). [c.331]

Некоторые комплексы, например Ы1Ру2Хг, диамагнитные в твердом состоянии, становятся парамагнитными в растворенном состоянии. Под влиянием растворителя может происходить переход из плоской конфигурации в тетраэдрическую. Если же плоское строение молекулы некоторых соединений N1 (И) в растворе сохраняется, то электроны переходят на более высокий уровень с использованием внешних -орбит (454р24 -гибридизация). [c.347]

Автор с Л. М. Куциной систематически исследовал влияние растворителей — спиртов, диоксана и ацетона — на положение частоты СО-группы уксусной, монохлоруксусной и трихлоруксусной кислот. По частотам С0-Г11упп можно судить о том, в каком состоянии находится кислота в растворах. Частота 1660 см соответствует СО-группе в димерах уксусной кислоты, частота 1710 см"1 СО-группы характерна для молекулы кислоты, связанной водородной связью с другой молекулой в разомкнутом соединении, наконец, частота 1745 см соответствует свободной СО-группе уксусной кислоты. [c.254]

Следовательно, 2 С сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости С/сол будет возрастать. Если соотношбния в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, АС/сол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличениё селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.366]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя. [c.314]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

В общих чертах влияние растворителей на спектры испускания флуоресценции объяснил Липперт [76, 47]. Если, например, дипольный момент флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии больше ее дипольного момента в основном состоянии, то усиление взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя будет сопровождаться резким снижением энергии испускаемого фотона следовательно, полоса флуоресценции будет претерпевать аномально боль- [c.437]

Эту зависимость Свен и сотрудники объясняют тем, что переходное состояние реакции сольволиза соединения КХ взаимодействует с растворителем двумя различными способами в первом случае молекула растворителя связывается с X, а во втором — с зарождающимся карбониевым атомом углерода (со стороны, противоположной X). Вероятно, можно дать и другую интерпретацию, а именно каждый член в правой части уравнения (29) относится к независимой реакции, причем в одной из них в переходном состоянии молекула растворителя связана с карбониевым углеродом, а в другой — нет. Или же можно считать, что один член отражает влияние среды на реагент, а второй — на переходное состояние. В любом случае следует учитывать, что использование четырехпараметрических уравнений является эффективным приемом, позволяющим оррелировать любые экспериментальные данные. [c.329]

Электронные спектры поглощения сильно подвержены влиянию растворителя. При переходе молекулы из парообразного состояния в раствор ее энергетические уровни понижаются за счет межмолекулярных взаимодействий. Поскольку при оптических переходах меняются электронные свойства молекул, понижение основного и возб> жденного уровней молекулы вследствие взаимодействия с растворителем неодинаково, что приводит к смещению полос поглощения. Анализ таких сольватохромных сдвигов позволяет получить существенную информацию о свойствах молекул в электронно-возбужденных состояниях. [c.223]