Кристаллизация полимеров из расплава скорость, влияние

Работоспособность металлополимерных материалов и деталей обусловлена адгезией полимера к металлу, зависящей от множества факторов физико-химических свойств полимера и металла, наличия в полимере наполнителей, стабилизаторов и т.д., технологии получения металлополимерного контакта и т.д. При контакте полимера и металла из/меняются свойства граничных слоев обоих материалов [10, 12, 17]. Металлы могут ускорять и подавлять кристаллизацию полимеров, изменять скорость термической и окислительной деструкции макромолекул, разрыхлять или уплотнять ИХ упаковку. Влияние металла на структуру полимеров может простираться на десятки и сотни микрон. Расплавы полимеров могут разрушать поверхностные слои металлов, ускорять или тормозить окисление металла. Появление металлов и их соединений в объеме полимеров обусловливает переход от гетерогенных контактных процессов, инициируемых металлами, к гомоген ным. Например, при окислении расплава полиэтилена в контакте со свинцом гетерогенный катализ окисления сменяется гомогенным, обусловленным диффузией в расплав свинецсодержащих продуктов реакций [20]. [c.15]

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]

В области / умеренных и небольших уц (низкие напряжения) формование волокон и пленок из расплавов хорошо кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭВД, ПКА и т. д.) приводит к росту у них сферолитов, сплюснутых относительно направления растяжения [66]. Как правило, с увеличением Яф степень сплюснутости сферолитов увеличивается, а диаметр уменьшается. Поскольку на выходящий из фильеры расплав действует не только растягивающее поле, но и термоградиентное, одно время считали, что именно последнее обуславливает неодинаковую скорость роста сферолитов в разных направлениях (перепад температуры вдоль формуемого волокна или пленки обычно на несколько порядков больше, чем в поперечном направлении). Однако, было обнаружено, что в деформированном расплаве сшитого ПЭ и при отсутствии термоградиентного поля растут анизометрические сферолиты [66]. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации расплава в условиях растягивающих напряжений показал, что влияние молекулярной ориентации на структурообразование в этом случае сводится к подавлению роста кристаллитов в направлении растяжения. [c.59]

Помимо двух основных методов модификации свойств химических волокон (физического и химического) в последнее время большое внимание уделяется третьему — добавкам в прядильный расплав или раствор полимеров или низкомолекулярных веществ. В тех случаях, когда эти добавки не совмещаются с основным полимером, а формование волокон производится через обычные фильеры, размеры частиц добавок не должны превышать 10—12% от диаметра волокна, т. е. 1,5—2 мк. По-видимому, эти добавки в момент формования волокна влияют на условия и скорость выделения частиц основного полимера или на скорость их кристаллизации при получении волокна из расплава или раствора. Поэтому помимо основного модифицирующего влияния добавки (матирования, окрашивания в массе или облегчения крашения и т. п.) значительно изменяются физико-механические свойства волокон, в первую очередь их эластичность и прочность при многократных деформациях. Это явление особенно хорошо проявляется при добавке к основному полимеру второго полимера, не совмещающегося с первым, но кинетически устойчивого в прядильной массе, т. е. не расслаивающегося в течение всего периода растворения (плавления), очистки и формования (рис. 13.3). [c.369]

В ряде случаев обнаружено, что вводимые в полимер небольшие количества вспомогательных веществ, например стабилизаторы, являются одновременно искусственными зародышами кристаллизации, оказывая существенное влияние на формирование надмолекулярной структуры и ее стабильность [29, 30]. Регуляторами структурооб-разования в кристаллизующихся полимерах являются поверхностноактивные вещества (ПАВ), введение которых уменьшает линейную скорость кристаллизации в результате снижения поверхностной энергии на границе сферолит — расплав, что затрудняет рост сферолитов, но вместе с тем повышает скорость зародышеобразования благодаря уменьшению критического размера зародышей. Рост или уменьшение величины надмолекулярных образований зависит от типа ПАВ и их концентрации [311. [c.35]

Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей, на кристаллизацию показало [384- 386], что при их введении изменяется надмолекулярная структура полимера, поскольку при увеличении концентрации зародышеобразователей повышается скорость протекания процесса. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах перехода полимера в расплав, когда гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются в его объеме. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к повышению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферо-литов (наличие добавок не влияет на скорость линейного роста сферо-литов). [c.146]