Гетерогенный катализ окисление

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

Значительная часть сборника посвящена гетерогенному катализу окисления в жидкой фазе подробно изучено действие гетерогенных катализаторов нри окислении алкилароматических углеводородов и циклогексана, специальное внимание уделено механизму инициирования окисления изопропилбензола окислами металлов. [c.5]

Особый интерес для выяснения путей инициирования при гетерогенном катализе окисления кумола представляют данные по торможению распада гидроперекиси в хлорбензоле, наблюдающемуся при предварительной адсорбции кислорода на катализаторе (см. рис. 1, а и таблицу). Это [c.198]

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ 509 [c.509]

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ 511 [c.511]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Многие исследователи предполагают, что катализ осуществляется не чистыми металлами, а главным образом их оксидами и солями. Этим можно объяснить гетерогенное ускорение окисления углеводородов при их контактировании с кристаллическими горными породами, что характерно для хранения топлив в подземных емкостях, создаваемых в отложениях каменной соли, в граните, гипсе, доломите, известняке, ангидрите, сланце и др. [c.59]

Дегидрировать спирты можно методами гетерогенного катализа, термического разложения или частичного окисления [c.205]

В присутствии галоидов (С1.2, ВГз) или кислорода, которые играют роль промоторов, скорость нитрования становится больше. При гетерогенном катализе (на твердых катализаторах) велика также скорость окисления. [c.298]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Гетерогенный катализ в жидкофазном окислении. Введенные в окисляющийся углеводород металлы и оксиды часто ускоряют [c.204]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Применение методов прикладной статистики в задачах анализа и прогнозирования свойств катализатора требует корректного учета специфики решаемых задач и возникающих ограничений. Так, в гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора и реакционной среды. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по слою. В работе (291 показано, что дегидратация алифатических спиртов на оксидных катализаторах (оксидах А1, Хг, 31) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности а изменяется от оксида к оксиду. Следовательно, мы приходим к необходимости учитывать опосредованное влияние других переменных. Это обстоятельство делает необходимым использовать такие измерители статистической связи, которые были бы очищены от подобного влияния [21. [c.68]

Как было показано выше, при гетерогенном катализе селективное окисление алканов не приводит ни к каким другим продуктам, кроме окислов углерода. Многочисленные попытки реализовать окислитель- [c.148]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов от донора к акцептору (от реагента к кислороду), в отличие от первых двух, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например 80-2, на твердом катализаторе можно себе представить в виде [c.28]

Применение гетерогенного катализа в производстве органических соединений отличается большим разнообразием. Прямой синтез метилового спирта из водорода и окиси углерода осуществляется путем гетерогенного каталитического процесса. Путем окисления метилового спирта на медном или других катализаторах можно получить формальдегид, необходимый для производства [c.499]

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Бальжинимаев Б. С., Козырев С. В., Боресков Г. К. и др. О природе медленных релаксаций и гистерезиса активности ванадиевых катализаторов в реакции окисления двуокиси серы//Гетерогенный катализ Материалы П1 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций.—Новосибирск Ин-т катализа СО АН СССР, 1982.—С. 177—180. [c.24]

Ильина 3. П., Тимошенко В. И., Яковлева Т. Н. н др. Влияние валентного состояния ванадия на скорость окисления нафталина на ванадий — калий — сульфат — силикагелевом катализаторе//Труды четвертого международного симпозиума Гетерогенный катализ . Ч. 2.—Варна Болгарская АН.— [c.27]

Каталитическая очистка газов основана на каталитических реакциях, в результате которых находящиеся в газе вредные примеси превращаются в другие соединения. Таким образом, в отличие от рассмотренных приемов каталитические методы заключаются не в извлечении токсичных примесей из газового потока, а в превращении их в соединения, присутствие которых допустимо в атмосфере, или в соединения, сравнительно легко удаляемые из газа. При этом требуются дополнительные стадии очистки— абсорбция жидкостями или твердыми адсорбентами. Для очистки газов применяется почти исключительно гетерогенный катализ на твердых катализаторах (см. ч. I, гл. VII). Наиболее распространен способ каталитического окисления токсичных органических примесей и оксида углерода при низких температурах, т. е. без подогрева очищаемого газа (кли воздуха). Каталитическая очистка от вредных оксидов и сернистых соединений производится также их гидрированием так, методом избирательного катализа гидрируют СО до СН4 и Н2О, оксиды азота — до N2 и Н2О и др. [c.237]

При гетерогенных каталитических реакциях промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. В этом случае вопрос значительно усложняется структурой поверхности, характером сорбции и т. д. Можно, однако, считать, что при гетерогенном катализе при взаимодействии реагентов с поверхностными атомами катализатора образуются вещества, мало отличающиеся от обычных химических соединений. При контактном окислении SO. воздухом над Fe. Oy протекают реакции [c.26]

Процессы адсорбции широко применяются в промышленности при очистке и осушке газов, очистке и осветлении растворов, разделении смесей газов или паров, в частности при извлечении летучих растворителей из их смеси с воздухом или другими газами (рекуперация летучих растворителей) и т. д. Еще сравнительно недавно адсорбция применялась в основном для осветления растворов и очистки воздуха в противогазах в настоящее время ее используют для очистки аммиака перед контактным окислением, осушки природного газа, выделения и очистки мономеров в производствах синтетического каучука, смол и пластических масс, выделения ароматических углеводородов из коксового газа и для многих других целей. В ряде случаев после адсорбции поглощенные вещества выделяют (десорбируют) из поглотителя. Процессы адсорбции часто сопутствуют гетерогенному катализу, когда исходные реагенты адсорбируются на катализаторе, а продукты реакции десорбируются, например при каталитическом окислении двуокиси серы в трехокись на поверхности платинового катализатора и др. [c.563]

Не останавливаясь подробно на теоретических проблемах гетерогенного катализа в процессах окисления органических веществ, отметим основные положения катализа [12]. Наиболее часто рассматривают три механизма каталитического ускорения окислительных процессов стадийный, деформационный и радикально-цепной гетерогенно-гомогенный. Деформационный механизм заключается в том, что окисляемое органическое вещество и кислород, взаимодействуя с катализатором, образуют общий активированный комплекс, который при распа- [c.10]

Различные каталитические реакции подразделяются на реакции гомогенного и гетерогенного катализа. В тех случаях, когда катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему (т. е. находятся в одной фазе), мы имеем дело с гомогенным катализом. В качестве примеров можно указать на каталитическое окисление СО до СО2 в присутствии паров воды и окисление ЗОг до 50з в присутствии оксида азота N02. К этому типу каталитических реакций относится и реакция гидролиза растворимых углеводов в водном растворе в присутствии кислоты. Как видим, в первых двух случаях катализатор и катализируемые вещества находятся в газообразном состоянии, в третьем — образуют однородный раствор. [c.160]

В разд. 10.5 мы познакомились с гетерогенным катализом, рассматривая окисление 802 в Оз. Многие промышленно важные реакции, протекающие в газовой фазе, катализируются поверхностью твердых веществ. Реакции в растворах также могут катализироваться твердыми веществами. Гетерогенные катализаторы часто изготовляют из тонко измельченных металлов или оксидов металлов. Поскольку каталитические реакции протекают на поверхности, часто прибегают к специальным методам получения катализаторов с очень большой площадью поверхности. [c.28]

Все виды катализа чаще всего принято подразделять на гомогенный, гетерогенный катализ и ферментативный катализ. При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества составляют одну фазу. Например, реакция окисления [c.338]

Гетерогенный катализ открыт Л. Тенаром (распад перекиси водорода на поверхности твердых тел) и Г. Дэви (окисление паров спирта на платине). [c.343]

Деактиваторы металлов, взаимодействуя с ионами металлов и образуя с ними растворимые комплексные соединения, выводят из сферы действия основную часть катализатора. При этом гетерогенный катализ окисления ювенильными поверхностями металлов не подавляется деактиваторами металлов. К де= активаторам металлов относятся салицилидены, аминофенолы и др. С антиокислительными присадками они ооразуют ШнёрпГ-ческие пары [206]. Эффективность деактиваторов металла при окислении в присутствии медной пластинки при 100 °С приведена в табл. 6.7. За рубежом для реактивных топлив разрешен к применению К,Ы -дисалицилиден-1,2-пропилендиамин (см. табл. 6.4), но добавление его не является обязательным. [c.197]

Работоспособность металлополимерных материалов и деталей обусловлена адгезией полимера к металлу, зависящей от множества факторов физико-химических свойств полимера и металла, наличия в полимере наполнителей, стабилизаторов и т.д., технологии получения металлополимерного контакта и т.д. При контакте полимера и металла из/меняются свойства граничных слоев обоих материалов [10, 12, 17]. Металлы могут ускорять и подавлять кристаллизацию полимеров, изменять скорость термической и окислительной деструкции макромолекул, разрыхлять или уплотнять ИХ упаковку. Влияние металла на структуру полимеров может простираться на десятки и сотни микрон. Расплавы полимеров могут разрушать поверхностные слои металлов, ускорять или тормозить окисление металла. Появление металлов и их соединений в объеме полимеров обусловливает переход от гетерогенных контактных процессов, инициируемых металлами, к гомоген ным. Например, при окислении расплава полиэтилена в контакте со свинцом гетерогенный катализ окисления сменяется гомогенным, обусловленным диффузией в расплав свинецсодержащих продуктов реакций [20]. [c.15]

Аналогичное действие смеси двух катализаторов наблюдается и в условиях гетерогенного катализа окисления циклогексена. В работе [137] найден гетерогенный катализатор AgMn04, обеспечивающий более чем 90%-ный выход гидропероксида циклогексенила при его окислении молекулярным кислородом. [c.36]

Условия реакции. Ароматические углеводороды можно окислять кислородом или воздухом в газовой фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный катализ) и без них в системе газ — жидкость — тйердая фаза на катализаторе и с агентами окисления (HNOз, хромовая кислота, бихроматы, перманганаты) в гомогенной жидкой фазе в системах жидкость—жидкость и жидкость—твердая фаза. В промышленности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом катализаторе (гетерогенный катализ). [c.170]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Первоначальное понятие о комплексных соединениях, образованных центральным атомом или ионом металла и совокупностью ( luster) ионов или молекул, именуемых лигандами (число которых называют координационным числом), в последнее время было расширено, и теперь оно охватывает большую часть неорганических соединений в молекулярном (растворы) или кристаллическом (твердые тела) состоянии. Нихолм [4] указывает, что химию комплексных соединений следует рассматривать как некоторый подход к неорганической химии, а не просто как один из ее разделов и что в связи с этим она должна быть полезной для понимания как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Нас интересует динамика обратимых изменений координационного числа и степени окисления центрального атома, и мы [c.15]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Б последнее время особое внимание уделяют я-комнлексам в катализе, роль которых в, гомогенных каталитических превращениях ненасыщенных соединений очень велика (см., например, статью Моисеева [4]). Хотя данные о гетерогенном катализе газофа ого гидроформилирования на сульфиде рутения [5] недостаточно однозначны из-за возможности протекания параллельной гомогенной р>еакции с летучими карбонилами металла, однако, из активности металлического палладия в реакциях газофазного окисления этилена в ацетальдегид и бензола в ацетилфенол [6, 71, можно сделать вйвод, [c.153]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Садыков В. А., Цырульников П. Г., Поповский В, В., Тихов С. Ф. Взаимодействие окислов марганца с реакционной средой при гетерогенно-каталитическом окислении СО молекулярным кислородом. П1. Изучение закономерностей формирования стационарного поверхностного слоя//Кинетяка я катализ.— 1981.— Т. 22, № 5.— С. 1219—1226. [c.24]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений [например, А1(С2Нб)з] и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании, при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму, и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. [c.194]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Окисление широко используется для получения карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, а-оксидов, хинонов, N-оксидов третичных аминов и ряда других классов органических соединений. Имеется большой набор окислителей, различающихся по окислительному потенциалу, специфичности действия. В качестве окислителей широко используются кислород, перманганат калия, хромовый ангидрид, хромовая смесь, азотная кислота, диоксид свинца, тетраацетат свинца, диоксид селена, пероксид водорода, надкисло-ты, хлорид железа (П1). Окисление кислородом рассмотрено в разделах Радикальное замещение и Гомогенный и гетерогенный катализ . [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология