Взаимодействие полимеров при адгезионном контакте

В [178] установлена возможность химического взаимодействия эпоксигрупп эпоксидных смол с фосфорнокислыми группами углеродных волокон, полученных карбонизацией фосфатов целлюлозы. В результате этого взаимодействия полимера с наполнителем происходит полное отверждение смолы с превращением композиции в монолитную систему. При формировании контакта подложки с бинарной или еще более сложной полимерной смесью необходимо учитывать возможность избирательной сорбции одного из компонентов. В таких случаях после завершения процесса формирования адгезионного соединения может возникнуть неравновесное распределение полимерных компонентов различной природы по толщине граничного слоя. Так в системе бутадиеновый карбоксилатный каучук — эпоксидная смола—хлорид аммония [179] граничный слой в зоне контакта с подложкой (хлоридом аммония) обогащается эпоксидной смолой. [c.100]

Достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений сопротивления систем расслаиванию [357] свидетельствует об обоснованности оценки адгезионных свойств различных полимеров по величине а. Для дополнительного обоснования справедливости такого подхода рассчитанные величины а были сопоставлены с характеристиками внутрифазного взаимодействия в полимерах, обладающими физическим содержанием (табл. 11). Корреляции выполнены в отдельности для общего ряда полимеров, а также раздельно для малополярных и полярных субстратов. Результаты такого сопоставления представляют принципиальный интерес прежде всего потому, что а, согласно определению, является интегральным параметром, найденным в предположении о превалирующей роли поверхностных эффектов в межфазном взаимодействии при адгезионном контакте. Как следует из табл. 11, в целом расслаивание оказывается [c.122]

Это прежде всего касается первой части монографии. Значительно больше внимания уделено молекулярному взаимодействию в зоне контакта, сделана попытка анализа этого вопроса с позиций взаимодействия конденсированных фаз. Приведен материал по адсорбции полимеров на различных поверхностях и показана связь этого явления с адгезией подробно рассмотрены вопросы термодинамики адгезии и методы измерения поверхностного натяжения. Гораздо подробнее рассмотрены аспекты проблемы формирования адгезионного контакта, систематизирован материал о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства пленок полимеров. Кроме методов измерения адгезионной прочности рассмотрены методы изучения внутренних напряжений. [c.5]

В большинстве случаев слабым местом адгезионного металлополимерного соединения является либо полимер, либо зона адгезионного контакта полимера с металлом (граница контакта, граничные слои). Так как в передаче нагрузки в зону адгезионного контакта и в распределении ее в этой зоне существенную роль играют свойства полимера в объеме (объемные свойства), то их изменение (независимо от характера атомно-молекулярного взаимодействия на границе контакта полимера и металла, а также свойств граничных слоев) ведет к изменению прочности соединений. Поскольку условия передачи и распределения нагрузки зависят от метода испытаний, то и характер влияния факторов, изменяющих объемные свойства полимера, существенно зависит от метода испытаний. В то же время характер влияния факторов, изменяющих свойства соединения только в зоне адгезионного контакта, практически не зависит от метода испытаний. Например, увеличение площади адгезионного контакта увеличивает прочность соединения независимо от метода испытания, а увеличение когезионной прочности полимера может привести в зависимости от метода испытаний либо к увеличению, либо к уменьшению прочности соединения. [c.21]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРОВ ПРИ АДГЕЗИОННОМ КОНТАКТЕ [c.45]

Существующие теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях и представления о структуре адсорбционных слоев (см. гл. 1) дают возможность определить характер взаимодействий, которые осуществляются при адгезии. Если рассматривать адсорбцию как избыточное концентрирование компонента на границе раздела, то это определение вполне применимо к адгезии, ибо изучение структуры поверхностных слоев полимеров на твердых поверхностях показывает, что в них происходит перераспределение различных компонентов адгезива в результате селективной адсорбции. При продолжительном адгезионном контакте в условиях, обеспечивающих необходимую молекулярную подвижность (выше температуры стеклования), с течением времени молекулы перераспределяются по молекулярной массе в соответствии с их поверхностной активностью [181]. Поэтому вывод, приведенный в работе [146], о неправомочности термина адсорбционная теория адгезии , по нашему мнению, неверен, поскольку отрицание адсорбционных эффектов равнозначно отрицанию термодинамики поверхностных явлений. [c.65]

МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ИХ АДГЕЗИОННОМ КОНТАКТЕ [c.104]

Влияние поверхностных модификаторов наполнителя можно свести к ряду основных функций. Во-первых, это изменение адгезионного взаимодействия на границе раздела, для которого необходим плотный контакт поверхности с полимером, т.е. хорошее смачивание. В случае неполного смачивания между полимером и поверхностью наполнителя будут находиться микропустоты, экранирующие энергетическое поле поверхности наполнителя. Во-вторых, обеспечивая контакт и являясь промежуточным слоем, модификатор выполняет определенную экранирующую функцию и снижает уровень межмолекулярного взаимодействия полимера и наполнителя. [c.80]

Термодинамический подход предполагает необходимость обсуждения двух проблем-образования адгезионного контакта и взаимодействия контактирующих поверхностей полимеров. Поскольку эти проблемы тесно связаны с рассмотрением межфазных процессов, наибольшее внимание уделено описанию явлений смачивания и растекания. При этом формальное рассмотрение дополняется анализом энергетики межфазных взаимодействий полимеров, для чего обсуждается проблема оценки энергетических характеристик поверхности твердых, главным образом полимерных тел. Излагаемые соображения с учетом значимости процессов, протекающих на границах раздела элементов соединения, имеют важное значение для исследования адгезии. [c.5]

Термодинамический анализ закономерностей адгезионного взаимодействия полимеров позволяет с единых позиций рассмотреть общую картину данного явления в терминах энергетических характеристик. При этом целесообразно в отдельности остановиться на особенностях процессов образования межфазного контакта и адгезионного взаимодействия находящихся в контакте полимеров. [c.13]

Вместе с тем конкретный механизм межфазного взаимодействия полимеров, обусловливающий образование между ними макроскопического контакта, определяется особенностями строения высокомолекулярных соединений и прежде всего - подвижностью макромолекулярных цепей, изменяющейся в условиях адгезионного взаимодействия. Согласно фундаментальному принципу минимизации, движущая сила этого процесса опреде- [c.107]

Механизм реализации высокой подвижности макромолекулярных цепей определяется природой контактирующих фаз, в частности соотношением их полярностей. Так, для полимеров с одинаковой полярностью межфазное взаимодействие, вероятнее всего, происходит в результате диффузии через границу раздела фаз на небольшую глубину, не превышающую, по-видимому, размеров сегмента. Взаимная диффузия на большую глубину чрезвычайно затруднена, если не невозможна, по термодинамическим и структурным соображениям. Для адгезионного взаимодействия полимеров различной полярности был предложен механизм локальной диффузии при адгезионном контакте [516], учитывающий микронеоднородность полярных полимеров и возможность проникновения через границу раздела [c.108]

Таким образом, возможность эффективного межфазного взаимодействия полимеров, обусловливающая образование прочных и долговечных адгезионных соединений, связана с необходимостью соблюдения двух условий. Первое из них состоит в выборе системы, для которой по термодинамическим причинам возможно развитие локальной диффузии через границу раздела фаз. Согласно второму условию, макромолекулярные цепи контактирующих объектов должны обладать высокой подвижностью, создающей молекулярно-кинетические предпосылки для формирования максимальной площади межфазного контакта. [c.115]

Таким образом, выполненный анализ в целом подтверждает справедливость обсуждавшихся выше представлений о закономерностях межфазного взаимодействия полимеров при их адгезионном контакте. Предпосылками этому служит выявление количественных параметров А [184], [444], а и а [357], физически непротиворечиво оценивающих свойства полимеров на границах их раздела. [c.130]

При создании адгезионного шва полиэтилена с другим материалом при повышенных температурах, например горячим прессованием, зависимость адгезии от величины поглощенной дозы излучения имеет вид кривой с максимумом. Это объясняется одновременным протеканием при облучении двух противоположно влияющих на адгезию процессов окисления и сшивания. Повышение дозы на участке кривой, соответствующем величинам доз ниже оптимальной, приводит к возрастанию адгезии благодаря накоплению полярных кислородсодержащих групп на поверхности полиэтилена. Дальнейшее увеличение дозы, однако, сопровождается снижением адгезии, несмотря на возрастание концентрации полярных групп в поверхностном слое из-за превышения оптимального значения вязкости полимера для заданных условий образования адгезионного шва (температура, давление, продолжительность, природа и характер поверхности другого материала, участвующего в адгезионном контакте). Высокая вязкость затрудняет изменение конфигурации цепей, необходимое для ориентации диполей полярных групп, введенных в поверхностный слой полиэтилена, и их эффективный контакт с поверхностью другого материала. В результате снижается доля полярных групп, способных к электростатическому взаимодействию и участвующих в создании адгезионного соединения. Повышенная вязкость полиэтилена может препятствовать также заполнению пор и дефектов в микрорельефе поверхности другого материала и тем самым снижать величину поверхности адгезионного контакта. [c.102]

Покрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п=2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь-ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности. [c.193]

Из материала предыдущих глав следует также, что адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и, таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или клеевой пленки. [c.174]

Другая группа вопросов, рассмотренных в этой главе, связана с проявлением эффекта дальнодействия. В связи с этим были рассмотрены методы выявления микрогетерогенности твердой поверхности, локальных электрических нолей и активных центров, обладающих значительным дальнодействием. Дальнодействие поля поверхностных сил субстрата приводит к тому, что значительная по глубине область адгезива, примыкающая к поверхности субстрата, вовлекается в сферу действия поверхностных сил. Это обусловливает не только особенности адсорбции полимеров на твердых поверхностях, по и особенности структуры слоя адгезива, примыкающего к твердой поверхности. Подобный эффект (эффект дальнодействия) — явление достаточно широко распространенное, встречающееся при нанесении на подложки объектов различной природы. Но именно для полимеров эффект дальнодействия особенно ощутим, поскольку в полимерах, даже находящихся в растворе, существуют надмолекулярные образования значительных размеров (фибриллы, домены и т. п.). В этом случае модифицирующее влияние подложки простирается на значительную глубину. В слое полимера, примыкающем к твердой поверхности, происходят не только структурные преобразования — изменяются все физико-химические свойства этого модифицированного слоя. Изменение свойств (в том числе и физико-механических) модифицированного слоя отражается на адгезионной прочности, так как эта характеристика зависит не только от интенсивности молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз, по и от механических свойств компонентов системы. Таким образом, рассмотренные выше процессы формирования молекулярного контакта оказывают определяющее влияние па прочность адгезионного соединения. [c.145]

При химическом взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат наибольшего эффекта следует ожидать тогда, когда процесс протекает с низкой энергией активации [113]. Чем меньше энергия активации, тем большее число связей возникнет на единице поверхности раздела адгезив — субстрат. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно именно для случая адгезионной связи, так как при этом установление молекулярных контактов затруднено., К числу процессов, протекающих с низкими энергиями активации, относятся реакции образования комплексов с переносом заряда (КПЗ). Образование КПЗ в полимерах может происходить более интенсивно, чем в соответствующих низкомолекулярных соединениях. Кроме того, эти процессы протекают без выделения побочных продуктов, что также чрезвычайно важно для достижения высокой адгезионной прочности. [c.369]

Для повышения термоокислительной стабильности наполненных полимеров важным является удаление с поверхности наполнителей сорбированного кислорода, которое достигается перемешиванием наполнителя с расплавом или раствором полимера в проточной инертной газовой среде. Отмечено [119, 120], что даже в воздушной среде длительный контакт полимера с наполнителем при повышенной температуре, приводящий к термическому адгезионному взаимодействию компонентов, способствует уменьшению содержания кислорода воздуха на поверхности раздела и, следовательно, к снижению вклада термоокисления в процесс деструкции наполненного полимера. Следует отметить, что химическое модифицирование поверхности наполнителей органическими веществами также снижает, как правило, количество сорбированного кислорода и таким образом способствует термоокислительной стабилизации наполненного полимера. [c.108]

Если реологические свойства расплава или раствора адгезива влияют на процесс установления эффективной поверхности контакта, то структура субстрата (в объеме и на поверхности), зависящая от его химической природы и технологии получения, определяет характер дальнейшего взаимодействия между адгезивом и субстратом. В том случае, когда структура "рыхлая" и между элементами структуры имеются пустоты, адгезия будет определяться диффузионным проникновением молекул или сегментов адгезива в эти пустоты с дальнейшим установлением межмолекулярного взаимодействия. Диффузия возможна и адгезионная прочность велика, если хотя бы один из полимеров (чаще всего адгезив) в начале контакта находится в высоко-эластическом или вязкотекучем состоянии 136]. Так как адгезия определяется глубиной диффузионного проникновения адгезива в субстрат [37], то с увеличением глубины проникновения адгезионная прочность возрастает благодаря увеличению "центров" молекулярного взаи- [c.20]

Молекулярному взаимодействию, согласно адсорбционной теории адгезии, предшествует образование контакта между молекулами адгезива и подложки. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей — все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению более полного контакта. Смачивание и растекание адгезива по поверхности подложки сопровождаются поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Все эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль. Учитывая сказанное, вполне естественным было бы ожидать наличия взаимосвязи между числом функциональных групп и адгезионной прочностью. Такая взаимосвязь была выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану [18, 19]. Оказалось, что между адгезионной прочностью, измеренной методом отслаивания (Ао), и содержанием функциональных групп, например карбоксильных существует непосредственная связь, которая в координатах 1дА—[СООН] описывается прямой. [c.14]

Специфика рассмотренных нами полимерных адгезивов во многих случаях определяет особенности системы адгезив — субстрат, а в итоге — адгезионную прочность. Вторичные структурные образования, возникаюш ие уже в умеренно концентрированных растворах полимеров, обусловливают не только специфический характер адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но и вообш,е особенности взаимодействия макромолекул с различными субстратами. Так, развернутая форма полимерной цепи способствует улучшению условий взаимодействия полимера с поверхностью, а глобулярная препятствует созданию достаточно большого числа контактов и иногда не позволяет достичь высокой адгезионной прочности. В ряде случаев (например, нри использовании плохого для данного полимера растворителя) макромолекулы полимера, несмотря на способность к специфическому взаимодействию с твердой поверхностью, все-таки не адсорбируются на субстрате и проявляют повышенную склонность к струк-турообразованию. В растворах или дисперсиях некоторых полимеров конформация макромолекул зависит от pH. Обнаружено также влияние pH на прочность адгезионной связи [114]. [c.380]

Выбор между превалирующим влиянием кинетических факторов или совместимости на природу межфазного взаимодействия полимеров предполагает необходимость привлечения количественной характеристики также и последнего процесса. Для этого можно воспользоваться так называемым параметром совместимости р = (А ) , значение которого определяется параметрами растворимости контактирующих полимеров, отражая высоту энергетического барьера на границе их раздела. По величинам эффективной мольной энергии когезии и ван-дер-ваальсовых объемов повторяющихся звеньев [243] были из уравнения (219) найдены значения 5 для трех бутадиеннитрильных эластомеров и поликапроамида. Отсюда Р для трех систем составили соответственно 16,8 13,7 и 8,4. Сопоставление этих характеристик с прочностью адгезионных соединений эластомер-полика-проамид показывает, что при температуре контакта 293 К для нефракцио-нированных образцов наблюдается полностью симметричная функции Ррас линейная зависимость (см. рис. 52), заметно отклоняющаяся от прямой при переходе к монодисперсным адгезивам. В то же время, как и следовало ожидать, с ростом температуры зависимость между Рр с и Р вырождается, свидетельствуя о нивелировании роли совместимости. Подобные эффекты имеют место при отсутствии существенных различий в остаточных напряжениях, возникающих при формировании адгезионных соединений, или когда эти напряжения учитывают путем приведения значений прочности системы по разнице между температурами стеклования адгезивов и измерения сопротивления их отрыву от субстрата [564]. [c.119]

В качестве первого примера, иллюстрирующего возможности метода МС, приведем результаты исследования этим методом [53] адгезионного взаимодействия на границе раздела полимер — металл и обусловленный адгезией перенос полимера на металл при их механическом контакте в вакууме (рис. 14). Для некоторых пар металл — полимер при контакте имеет место перенос полимера на металл ( прилипание ). Факт переноса полимера на металл после их соприкосновения, а также количество и состояние перенесенного полимера устанавливают, нагревая в ВПМС металл с прилипшим к нему полимером (рис. 15). Для полиметилметакрилата и тантала приведенные на рис. 15 данные (два термодесорб-ционных пика) свидетельствуют о двух состояниях перенесенного полимера. Первый термодесорбционный пик обусловлен процессом деполимеризации макрорадикалов полиметилметакрилата (3% от [c.181]

Поскольку применяемый нами растворитель (этиловый спирт) достаточно летуч, то наиболее эффективным способом его удаления из пленки адгезива является высушивание при повышенных температурах. На кривых зависимости прочности при сдвиге от температуры сушки (рис. 2) наблюдается четко выраженный максимум. Оптимальная гем-пература создания прочного адгезионного контакта для различных металлов различна. Видимо, высушивание покрытий при нагревании необходимо не только для удаления растворителя, но и для более полной реакции взаимодействия карбоксильных и амидных групп, которая при протекании на поверхности мегалла дополняется ионными взаимодействиями карбоксильных групп с катионами металлов и донорно-акцеп-торными взаимодействиями амидной группы. На возможность протекания таких процессов указывают данные ИК-спектроскопии полимерного комплекса пМАК—КЛ, нанесенного на металл. Спектры снимались на спектрофотометре иК-20 с использованием приставки для спектров отражения. В ИК-спектрах полимера, нанесенного на металл, исчезает полоса поглопдения в области 1700—1710 см , характерная для валентных колебаний —С = 0 группы, и появляется новая полоса при 1560 СМ , что, как известно, является следствием солеобразования [5]. [c.83]

Первые три фактора связаны с конечной прочностью клеевых соединений в принципе аналогично индивидуальным полимерам, не приведенным в адгезионный контакт. Об этом свидетельствует возможность привлечения для анализа прочности склеек различных температурновременных суперпозиций (например, основанных на известном уравнении Вильямса — Ландела — Ферри) [22], а также аппроксимация обобщенной кривой долговечности адгезионных соединений зависимостью, аналогичной уравнению Журкова, что позволяет осуществлять много-параметровое прогнозирование прочности. Давление контактирования, как следует из реологических данных (см. 1), прямо не связано с прочностью склеек. Действительно, статистический расчет максимального числа молекулярных контактов, основанный на теории взаимодействия эластомеров с твердым телом, показал незначительную зависимость от давления тем не менее этот факт не снижает существенности косвенного влияния давления на прочность адгезионных соединений, например через толщину слоя адгезива с1. [c.25]

Одним нз важнейши.х факторов, влияющих на адгезионную прочность, являются остаточные напряжения, возникающие в адгезионных соединениях и концентрирующиеся на границе раздела фаз. Обусловленные усадочными явлениями в слое полимера, а также различием термических коэффициентов расширения компонентов, эти напряжения зависят от релаксационных процессов и определяются также характером межфазных связей. Последний момент, отражающий, по существу, влияние межфазных молекулярных сил на адгезионную прочность, изучен в настоящее время недостаточно. В одном из разделов монографии показано, что ограничение интенсивности адгезионного взаимодействия в зоне контакта двух полимеров позволяет реализовать амортизирующую роль межфазной поверхности в условиях действия высоких остаточных напряжений и тем самым повысить долговечность адгезионного соединения. [c.9]

Теоретические представления о механизме возникновения в системе внутренних напряжений в результате взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель были разработаны Зубовым [329—331]. Наблюдалось сильное влияние типа подложки на величины внутренних напряжений [331—334]. Особый интерес представляет влияние наполнителей на адгезионные свойства покрытий [335, 336]. Исследование внутренних напряжений на границе со стеклом при формировании пленок полиэфирмалеината с разными наполнителями показало, что с увеличением содержания наполнителя в покрытии внутренние напряжения- и адгезия к подложке увеличиваются. Увеличение напряжений зависит от прочности связей между связующим и частицами наполнителя. С увеличением содержания активного наполнителя внутренние напряжения и адгезия возрастают. Снижение внутренних напряжений может быть достигнуто модификацией поверхности наполнителя поверхностноактивными веществами, способствующими/ул1еньшению прочности связи между частицами наполнителя и связующим. Существенно, что внутренние напряжения в клеевых соединениях во много раз больше, чем в покрытиях той же толщины [337]. Это связано с увеличением площади контакта связующего с подложкой (числа центров структурообразования). Внутренние напряжения в клеевых соединениях зависят, в свою очередь, от прочности связи между склеиваемыми поверхностями и клеем. [c.180]

В приближении Юнга а может рассматриваться как характеристика способности полимера к смачиванию им поверхности субстрата, а -как фактор, препятствующий этому процессу вследствие сохранения первоначальной формы растекающегося тела. Поэтому между величиной а и эффективностью межфазного взаимодействия должна наблюдаться антибат-ная зависимость при условии превалирующего влияния диффузионного механизма, т. е. при отсутствии заметного активационного барьера на границе раздела фаз при адгезионном контакте. В справедливости такого вывода убеждают результаты изменения сопротивления расслаиванию адгезионных соединений трех эластомеров группы СКН (фракция с минимальным значением молекулярной массы) с полиизобутиленом-35 Н/м для СКН-18 75 Н/м для СКН-26 и 70 Н/м для СКН-40 [16]. Иными словами, по мере снижения прочности адгезионных соединений эти эластомеры располагаются в ряд, точно отвечающий теоретическому. Аналогичный вывод следует из сопоставления значений а различных полимеров с литературными величинами Ррас для адгезионных соединений полиэтилена, полиизобутилена и полиэтилентерефталата. Для полиэтилена (адгезивы-полиизопрен, полибутадиен, полиизопрен, СКС-30 и СКН-40 [516]), полиизобутилена (адгезивы-натуральный каучук, СКС-30, СКН-18, СКН-26 и СКН-40 [568] и полиэтилентерефталата (адгезивы-полиэтилен, поливинилацетат, полиизопрен, СКС-30 и СКН-40 [569]) коэффициенты [c.125]

При дублировании двух слоев не-вулканизованных резиновых смесей, которые можно рассматривать как вязкие или упруговязкие жидкости, сравнительно быстро достигается плотный контакт по площади, соответствующей номинальной площади контакта. Если полимеры несовместимы термодинамически, то между ними сохраняется четкая граница раздела. При этом адгезия определяется межмолекулярным взаимодействием [32] или (при полном отсутствии воздушных включений, загрязнений и оксидных пленок на поверхности) когезионной прочностью более слабого компонента, же юлимеры совме Т1ш 1 (самопроизвольно смеши-ваютсяУРгоГвследствие взаимодиффузии макромолекул будет происходить постепенное размывание границы контакта с образованием промежуточного диффузного слоя. При этом граничный слой приобретает свойства полимера в объеме и прочность адгезионного соединения также следует рассматривать с позиций общих представлений о природе (объемной) прочности полимеров. При соединении резиновой смеси с вулканизатом, даже если они приготовлены на основе совмещающихся каучуков, вследствие наличия пространственной устойчивой структуры у вулканизата возможна, главным образом, односторонняя диффузия смеси. Поэтому всегда сохраняется четкая граница раздела и глубокий микрорельеф поверхности. Истинная (фактическая) площадь контакта в этом случае может быть гораздо больше (в десятки раз) номинальной [39, 40] и при полном покрытии этого рельефа пластичной резиновой смесью прочность связи может быть довольно высокой (до 1—2 МПа), даже если удельное межмолекулярное или химическое взаимодействие сравнительно мало и имеются многочисленные дефекты и включения в граничном слое. Например сложная структура технических волокон (рис. 2.18) может быть причиной многих дефектов резино-кордной системы. [c.96]

Такой же характер зависимости авн от продолжигельности пребывания образцов в воде наблюдается н при отверждении полимера при более низких температурах. Однако адгезионное взаимодействие в образцах, отвержденных при 20 °С. недостаточно велико, вследствие чего уже через 2 ч пребывания образцов в воде происходит разрушение образцов н снижение внутренних напряжений до нуля. Последующая сушка образцов, отвержденных при 7 отв > 7 с над прокаленным СаСЬ, при комнатной температуре полностью восстанавливает исходный уровень Свк. После нескольких циклов набухания и последующей сушки описанная картина изменений внутренних напряжений в системе хороню воспроизводится, что свидетельствует о постоянстве внутренних напряжений при данной влажности. В высушенных над прокаленным СаСЬ пленках при контакте их с влажным воздухом сначала внутренние напряжения резко снижаются, а затем приобретают постоянное значение. Наблюдаемое снижение авн тем больше, чем выше относительная влажность воздуха. Предельные значения внутренних напряжений с увеличением относительной влажности воздуха л1шейно снижаются. Наклон кривых зависит от температурного режима отверждения поли.мера и, следовательно, от уровня исходных внутренних напряжений. Значение и знак напряжений зависят ог количества поглощенной воды. Значения внутренних напряжений, -рассчитанные на основании определенных по релаксационным кривым нерелаксирующего модуля 2 при различных влажно- тях и сорбционного расширения при тех же влажностях, достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. [c.78]

Особенности этих систем заключаются прежде всего в том, что адгезионные явления на границе раздела двух полимерных фаз существенно отличны от явлений на границе полимер — твердое тело с высокой поверхностной энергией. Полимеры-наполнители и полимерные среды (или связующие), как и все полимерные системы, характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, и поэтому смачивание поверхности наполнителя полимерным связующим может быть неполным. В результате этого условия контакта частиц со связующим при формировании системы оказываются хуже, чем в системах с наполнителем, имеющим высокую поверхностную энергию. Это не означает, разумеется, отсутствия адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз. Прочность связи полимерных частиц с полимерной фазой во многих случаях значительно выше, чем частиц неорганических наполнителей, а для смесей полярных полимеров адгезия может быть столь значительной, что это приводит к высокой стабильности системы, т. е. к псевдосовместимости [381]. В системах с полимерными наполнителями значительную роль в усилении играет диффузионный механизм адгезии [34]. [c.197]

Одной из первых попыток объяснить механизм адгезии является адсорбционная теория. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактируюш ими молекулами адгезива н субстрата. Важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из известного правила полярности [88] Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом . Молекулярному взаимодействию согласно адсорбционной теории адгезии [89—97] предшествует образование контакта между молекулами адгезива и субстрата. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют более полному контакту. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль и будут подробно рассмотрены в гл. II. С позиций адсорбционной теории вполне естественно было бы ожидать наличия зависимости между числом функциональных групп и адгезией. Такая зависимость была выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану. Была установлена [96] в некоторых случаях количественная связь между адгезионной прочностью и концентрацией карбоксильных групп в адгезиве. [c.38]

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший йнтерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически па любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер — металл могут возникать ионные связи. Чаще всего эти связи образуются при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой и функциональными группами полимеров, могут возникать различные химические связи [23, 85, 134, 137, 203]. Так, эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме [c.310]

Совершенно очевидно также,. что диффузия одного полимера в другой представляет собой явление растворения. Взаиморастворимость полимеров, к-рая в основном определяется соотношением их полярностей, очень важна для А., что вполне согласуется с известным правилом Дебройна. Однако заметная А. может наблюдаться и между несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами, в результате т. наз. локальной диффузии, или локального растворения. Локальное растворение неполярного полимера в полярном можно объяснить неоднородностью микроструктуры полярного полимера, возникающей в результате того, что полимер, состоящий из цепей с полярными и неполярными участками достаточной протяженности, всегда претерпевает микрорасслаивание, подобное происходящему в смесях сильно различающихся по полярности полимеров. Такое локальное растворение вероятно в случае, когда диффундируют углеводородные цепи, т. к. в полярных полимерах объем неполярных участков обычно больше объема полярных групп. Этим и объясняется то, что неполярные эластомеры обычно проявляют заметную А. к полярным высокомолекулярным субстратам, в то время как полярные эластомеры к неполярным субстратам почти не прилипают. В случае неполярных полимеров локальная диффузия может обусловливаться наличием в одном или обоих полимерах надмолекулярных структур, исключающих диффузию в определенных участках межфазной поверхности. Значение рассмотренного процесса локального растворения, или локальной диффузии, для А. тем более вероятно, что, по расчетам, достаточно проникновения в субстрат молекул адгезива всего на несколько десятых нм (несколько А), чтобы адгезионная прочность возросла во много раз. В последнее время Догадкиным и Кулезневым развивается концепция, согласно к-рой на межфазной поверхности контакта двух мало- или почти полностью несовместимых полимеров может происходить диффузия концевых сегментов их молекул (сегментальная диффузия). Обоснованием этой точки зрения является то, что совместимость полимеров увеличивается с уменьшением их мол. массы. Кроме того, образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением молекулярных цепей в зоне контакта из-за объемной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности другого. Даже тогда, когда А. обусловливается чисто адсорбционными взаимодействиями, адгезионная прочность практически никогда не достигает своего предельного значения, поскольку активные груп- [c.11]

Происходящая при отверждении и (или) охлаждении клеевой прослойки соответственно химич. и (или) термич. усадка полимерной основы клея обусловливает возникновение в клеевом шве остаточных напряжений. Следствие этого — снижение адгезионного взаимодействия и когезионной прочности прослойки. Под действием остаточных напряжений в клеевой прослойке и на границе ее контакта со склеиваемыми материалами могут образоваться трещины и полости, к-рые становятся центрами концентрации напряжений, снижающими механич. свойства соединения. Значительные усадки наблюдаются в случае С. композициями на основе мономеров (см., напр., Полиакриловые клеи) или олигомеров (полиэфирных смол, олигоэфиракрилатов, феноло- или мочевино-формальдегидных смол и др.). При использовании клеев на основе линейных полимеров (напр., поливинилацеталей), макромолекулы к-рых обладают высокой гибкостью, большая усадка не вызывает значительных остаточных напряжений вследствие их релаксации. В общем случае с изменением степени отверждения меняются и релаксационные характеристики клеевой прослойки. Чем выше концентрация напряжений в клеевом шве, тем больше роль релаксационных процессов поэтому прочность соединения может достигать наибольшего значения при степени отверждения ниже максимальной. Оп-тимальнылш свойствами характеризуется клеевая прослойка, к-рая имеет не только высокую прочность, но и достаточную эластичность, обусловливающую равномерное распределение напряжений. [c.206]

Основное требование к самасмазывающимся металлополимерным материалам—способность образовывать на поверхности трения непрерывную пленку (покрытие), обладающую смазочными свойствами. Это требование согласуется с одним из необходимых условий внешнего трения — положительным градиентом механических свойств [1]. Образование смазочных пленок при трении металлополимерных материалов обусловливается физико-химическими и механохимическими. процессами, происходящими в зоне фрикционного контакта, природой армирующего наполнителя и связующего, их соотношением в композициях, адгезионным взаимодействием на границе полимер — наполнитель и может быть классифицировано по схеме, предложенной И. В. Крагельским [2] (см. с. 81), из которой видно, что положительный градиент по глубине может быть обеспечен в процессе контактного взаимодействия металлополимерного материала с контртелом, что свойственно, в частности, описанным ниже каркасным материалам, или путем предварительного нанесения самосмазывающегося полимерного покрытия на металлическую ленту. [c.80]

Следует учесть, однако, что наряду с общими чертами макроструктуры обычных пенопластов и синтактных материалов между ними существует и принципиальное различие в последних существует граница раздела между связующим и наполнителем, которая отсутствует во вспененных пластиках, где имеется непосредственный контакт полимера-основы с газом. Таким образом, совпадение теоретических и экспериментальных данных свидетельствует о достаточно прочной адгезионной связи на границе связующее—наполнитель и незначительных внутренних напряжениях в данном материале. С другой стороны, характер термограммы отверждения (рис. 88, а) подтверждает существование сильного химического взаимодействия между связующим и наполнителем. Кроме того, помимо образования адгезионных связей структурообразование полимера в присутствии наполнителя сопровождается образованием так называемого межфазного слоя полимера, свойства которого отличаются от свойств полимера-основы [241 ]. Подтверждением этого является изменение температуры стеклования эпоксидного связующего в зависимости от степени наполнения (рис. 88, б). Подчеркнем, что согласно данным Дементьева и Тараканова [262], с увеличением степени наполнения температура стеклования существенно снижается, что противоречит большинству данных о повышении или неизменности Г(. с увеличением содержания наполнителя [236, 237]. Снижение Тс означает, что введение наполнителя изменяет структуру полимера-основы, в частности плотность трехмерной полимерной сетки, что, впрочем, незначительно сказывается на прочностных характеристиках СП при комнатной температуре. [c.203]

Бики и Флом [19] исследовали деформационные потери при трении полимеров и их связь с механическими потерями в объеме. Зависимость силы трения от скорости скольжения (без смазки) имеет максимум (рис. 3.20), положение которого зависит от температуры. В этих условиях сила трения в общем случае определялась адгезионным и деформационным взаимодействием. В случае смазки кривые трения имеют вид, представленный на рис. 3.21. Частоту периодического деформирования полимера индентором можно определить временем, необходимым для смещения индентора на величину диаметра площади контакта. Индентору диаметром 0,4 мм при скорости скольжения 1 см1сек соответствует частота деформирования 25 циклов/сек. Сравнение результатов измерений, представленных на рис. 3.21, с данными изменения тангенса угла потерь (рис. 3.22) 74 [c.74]

Следует учитывать не только релаксационный характер деформационно-прочностных свойств полимеров в нагруженных адгезионных соединениях. По мнению Москвитина [21], потери энергии на возбуждение электронов в зоне разрыва также имеют релаксационный механизм. Именно этим можно объяснить увеличивающуюся электризацию и перезарядку поверхностей при ускоренном разрыве. В соответствии с электрорелаксационной теорией адгезионная прочность определяется природой сил взаимодействия между адгезивом и подложкой, числом точек контакта и площадью истинной поверхности контакта, расстоянием между контактирующими точками, диэлектрической проницаемостью среды между контактирующими точками. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология