Окисление гетерогенное контактное

Процессы адсорбции широко применяются в промышленности при очистке и осушке газов, очистке и осветлении растворов, разделении смесей газов или паров, в частности при извлечении летучих растворителей из их смеси с воздухом или другими газами (рекуперация летучих растворителей) и т. д. Еще сравнительно недавно адсорбция применялась в основном для осветления растворов и очистки воздуха в противогазах в настоящее время ее используют для очистки аммиака перед контактным окислением, осушки природного газа, выделения и очистки мономеров в производствах синтетического каучука, смол и пластических масс, выделения ароматических углеводородов из коксового газа и для многих других целей. В ряде случаев после адсорбции поглощенные вещества выделяют (десорбируют) из поглотителя. Процессы адсорбции часто сопутствуют гетерогенному катализу, когда исходные реагенты адсорбируются на катализаторе, а продукты реакции десорбируются, например при каталитическом окислении двуокиси серы в трехокись на поверхности платинового катализатора и др. [c.563]

Контактное окисление сернистого ангидрида является типичным примером гетерогенного, окислительного, экзотермического катализа. Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению процесса окисления сернистого ангидрида, моделированию контактных аппаратов и разработке катализаторов проведены Боресковым, Слинько и их сотрудниками [2—6]. [c.139]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Работоспособность металлополимерных материалов и деталей обусловлена адгезией полимера к металлу, зависящей от множества факторов физико-химических свойств полимера и металла, наличия в полимере наполнителей, стабилизаторов и т.д., технологии получения металлополимерного контакта и т.д. При контакте полимера и металла из/меняются свойства граничных слоев обоих материалов [10, 12, 17]. Металлы могут ускорять и подавлять кристаллизацию полимеров, изменять скорость термической и окислительной деструкции макромолекул, разрыхлять или уплотнять ИХ упаковку. Влияние металла на структуру полимеров может простираться на десятки и сотни микрон. Расплавы полимеров могут разрушать поверхностные слои металлов, ускорять или тормозить окисление металла. Появление металлов и их соединений в объеме полимеров обусловливает переход от гетерогенных контактных процессов, инициируемых металлами, к гомоген ным. Например, при окислении расплава полиэтилена в контакте со свинцом гетерогенный катализ окисления сменяется гомогенным, обусловленным диффузией в расплав свинецсодержащих продуктов реакций [20]. [c.15]

Наиболее эффективен контактный способ производства серной кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов [84, 85]. Оптимальные условия осуществления обратимой реакции окисления ЗОг в 80з могут быть найдены при исследовании влияния следующих параметров. [c.219]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа. [c.126]

При гетерогенных каталитических реакциях промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. В этом случае вопрос значительно усложняется структурой поверхности, характером сорбции и т. д. Можно, однако, считать, что при гетерогенном катализе при взаимодействии реагентов с поверхностными атомами катализатора образуются вещества, мало отличающиеся от обычных химических соединений. При контактном окислении SO. воздухом над Fe. Oy протекают реакции [c.26]

Существенной особенностью той трактовки кинетики реакций на поверхностях, которая была здесь вкратце представлена, является постулат о существовании определенного вида связи между кинетическими и адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, а именно связи, выражаемой уравнением [21]. Этот постулат устанавливает определенное соответствие между уравнениями, описывающими адсорбционное равновесие, и кинетическими уравнениями. Опирающаяся на него теория кинетики гетерогенных каталитических процессов дала возможность установить рациональные кинетические уравнения для важнейших контактных процессов химической технологии—синтеза аммиака, окисления сернистого газа, конверсии окиси углерода, чего не в состоянии была сделать прежняя теория Лэнгмюра — Хиншельвуда — Шваба. [c.65]

В качестве примеров гетерогенно-каталитических реакций можно указать на окисление диоксида серы в триоксид при контактном методе производства серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака при производстве азотной кислоты. [c.200]

Многие важные в практическом отношении химические реакции возможны в условиях гетерогенного катализа. Например, синтез аммиака из водорода и азота на железном катализаторе, окисление диоксида серы до серного ангидрида на пятиоксиде ванадия при контактном способе получения серной кислоты, крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и многие другие. [c.764]

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализатор находится в ином фазовом состоянии по сравнению с реагирующими веществами. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SO 2 кислородом осуществляется в присутствии твердого катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из начальных стадий является процесс адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточных соединений между молекулами реагента и атомами (или ионами), расположенными в поверхностном слое катализатора. Далее промежуточные продукты, характеризующиеся гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют друг с другом. Следовательно, основная суть катализа — снижение энергии активации реагирующих веществ. [c.83]

Взаимодействие SOj с Oj происходит на поверхности катализатора (гетерогенный катализ). Этот метод окисления SOj до SOj называется контактным, а реакторы, в которых происходит процесс,- контактными аппаратами. [c.187]

По механизму гетерогенного катализа протекают реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты, окисления диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты и т. д. [c.109]

Вопрос о термическом режиме реагирующей твердой поверхности и критических условиях ее воспламенения и потухания имеет практическое значение как для процесса горения угля [1, 61, так и для некоторых сильно экзотермических гетерогенно-катали-тических процессов. Таковы, например, контактное окисление аммиака в азотную кислоту и спиртов в альдегиды или кетоны. При этих процессах большие разогревы поверхности вполне допустимы и никакого вреда не приносят поэтому данные процессы всегда проводятся на верхнем температурном режиме, в диффузионной области, при больших разностях температур поверхности и газа. [c.419]

Развитие гетерогенно-каталитического направления реакций окисления позволило построить крупные промышленные производства, использующие каталитический путь получения кислородных органических соединений из углеводородов. Полезное использование исходных веществ и незначительные потери на побочные продукты характерны для контактных процессов, которым, как правило, удается придавать высокую селективность путем подбора катализаторов. Однако при промышленном осуществлении гетерогенного окисления встречается ряд трудностей, обусловленных с.лож-ностью процессов и. легкостью протекания побочных паразитарных реакций. Без изучения элементарного механизма, выявления общих закономерностей процесса, установления определяющих стадий невозможно построение теории каталитического окисления углеводородов. [c.16]

Гомогенно-каталитические реакции делят на реакции в газообразной системе и реакции в жидкой системе, последние, в свою очередь, подразделяют на реакции катализа кислотами, основаниями и солями. Гетерогенный катализ удобнее всего исследовать по типам реакций (окисление, гидрогенизация, полимеризация и др.), на которые влияют контактные вещества с определенными свойствами. [c.176]

Если вся система реакций (1.61) — (1.64) обратима и близка к состоянию равновесия, то состав катализатора, вне зависимости от исходного, целиком определяется термодинамическими условиями равновесия. В этом случае, если состав катализатора, например окисла, определяется целиком парциальным давлением одного из компонентов, например кислорода, то, в соответствии с условиями гетерогенного равновесия, для всей области температур Т и парциальных давлений Р, за исключением точки равновесия с определенными Т и Р, катализатор будет представлять собой одну фазу. Если реакция проводится в точке равновесия, то катализатор может быть двухфазным, однако практическое осуществление такого случая невероятно. Иное дело, если протекающие в системе реакции, например реакции контактного окисления органических соединений, практически необратимы, тогда фазовый состав работающего катализатора целиком определяется кинетическими, а не термодинамическими параметрами. При проведении обратимых реакций в условиях, далеких от равновесия (что большей частью бывает на практике), фазовый состав катализатора также не определяется термодинамикой. [c.69]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

Рассмотрим применение метода обучающейся модели для создания математической модели процесса контактного гетерогенного окисления на примере превращения фурфурола в малеиновый ангидрид. [c.268]

О гетерогенном катализе говорят в том случае, если реакция (например, окисление ЗОа до 50з в присутствии кислорода) в газовой фазе сама по себе протекает лишь при повышенной температуре и очень медленно, но сильно ускоряется, когда газ находится в контакте с соответствующим веществом. Действие контактного вещества объясняют, исходя из того, что газовые молекулы диффундируют к поверхности, поглощают там энергию и поэтому приобретают способность реагировать без высокой энергии активации. Контактное вещество не принимает участия в реакции и поэтому играет роль катализатора. [c.55]

Гетерогенный катализ очень широко используется в промышленности. Приведем некоторые примеры контактный способ производства серной кислоты основан на окислении ЗОз кислородом при участии твердых катализаторов наиболее э( х[)ективными оказались катализаторы Г. К. Борескова (УзОа в смеси с КгЗО , нанесенные на различные носителисиликагель и др.) синтез NHз с участием дисперсного металлического железа, промотированного оксидами калия и железа 1Ре+(К20+А120з)1. Промоторы (активаторы) — это вещества, добавление которых к катализатору способствует увеличению его активности, устойчивости (стабильности), избирательности и других положительных качеств. [c.181]

Разберем конкретный пример гомогенного катализа, ксясняющий общую схему (I), (2). Вспомним, что при контактном способе получения серной кислоты окпсле-ине ЗОг в 50з может протекать только каталитически в присутствии катализаторов УгОз, Р1 или РегОз, т. е, со всех этих случаях будет происходить гетерогенный катализ. Но окисление ЗОг в 50з можно проводить и а помощью других катализаторов, например N0. В этом, случае происходит уже гомогенный катализ [c.132]

В 3, гл. V мы очень подробно останавливались иа особенностях катализа при окислении SO2 в SO3, напомним, что здесь используют как гетерогенный катализ (при контактном способе получения серной кислоты), так н гомогенный катализ (при нитрозилсер-ном способе). [c.296]

Нет сомнения, что адсорбция играет важную роль в контактном катализе, например в окислении двуокиси серы или аммиака над платиной или в гидрогенизации органических соединений никелем. Фарадею и другим ранним исследователям механизм гетерогенного катализа казался загадочным. Представление о мономо.лекулярной адсорбции в значительной мере пролило свет на этот процесс. Иллюстрацией может служить данно<-Лэнгмюром [41 ] объяснение каталитического окисления окиси углерода над платиной. При низких температурах (от 200 до 400°С) скорость реакции нропорциональпа парциальному давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода п])и этом скорость реакции быстро возрастает с температурой. При более высоких температурах (500—800°С) скорость реакции пе зависит от температуры она пропорциональна давлению окиси углерода, если имеется избыток кислорода, и давлертию кислорода, если в [c.98]

Производство формальдегида основано на процессах окисления и дегидрогенизации метанола-ректификата в присутствии гетерогенных катализаторов (пемзосеребряных или оксидных —же-лезо молибденовых, ванадиевых). Преобладающее количество формальдегида в стране вырабатывается по технологии, использующей пемзосеребряный катализатор. При переработке метанола в формальдегид особенно регламентируется содержание в исходном сырье соединений железа, хлора и серы, являющихся ядами для катализатора. От 15 до 20% себестоимости метанола-ректификата составляют затраты на очистку (ректификацию) метанола-сырца от нежелательных примесей — карбонильных соединений железа, альдегидов, кетонов, олефинов, эфиров и др. Поэтому выбор рационального метода очистки метанола-сырца от контактных ядов способствует повышению технико-экономических показателей производства формальдегида. [c.225]

Процесс окисления идет всего десятитысячные доли секунды. Это один из самых быстрых гетерогенных каталитических процессов, поэтому, производительность контактных аппаратов для оийоления аммиака очень велика. После того как газовая смесь прошла через контактный аппарат, она охлаждается и отводится в специальные башни, где окислы азота поглощаются водой и образуется азотная кислота. [c.28]

В последней четверти прошлого столетия произошли события, заставившие обратить внимание на прикладную сторону гетерогенного катализа. В 1875 г. Винклер открыл эпоху контактного получения серной кислоты. Шмидт удачно применил твердые катализаторы в синтезе полупродуктов для антрахиноновых красителей. В 90-х годах было положено начало гетеро1генно-каталитическому окислению нафталина во фталиевую кислоту. Но поистине полный переворот во взглядах на гетерогенно-каталитический синтез произошел в начале текущего столетия, когда было показано, что твердые катализаторы могут обеспечить та- [c.5]

В последней четверти прошлого столетия произошли события, заставившие обратить внимание на прикладную сторону гетерогенного катализа. Как отмечено в обзоре [1], в 1875 г. Винклер открыл эпоху контактного получения серной кислоты на платиновом и железном катализаторах, Шмидт сделал удачную попытку применения твердых катализаторов в синтезе полупродуктов для антрахиноновых красителей, в 90-х годах Сап-пер положил начало гетерогенно-каталитическому окислению нафталина во фталевую кислоту. В 1897 г. к работам в области [c.95]

Проникновение гетерогенного катализа в неорганическую химию началось в общем ранее, чем в органическую. В самом начале 70-х годов XIX в. в промышленности неорганической химии был внедрен диконовский процесс окисления хлористого водорода кислородом воздуха в присутствии медных солей. Уже в 80-х годах некоторые серно-кислотные предприятия начали испытания контактного способа окисления сернистого газа. Одновременно с этим во многих лабораториях проводились исследования по окислению аммиака. [c.96]

Серная кислота N2804. Серная кислота имеет огромное промышленное значение и производится в больших количествах, чем другие. Первой стадией в производстве является сжигание серы и получение ЗОг. Последующее окисление ЗОг до 80з проводят в условиях гомогенного катализа окислами азота (камерный процесс) или гетерогенного катализа над платиной (контактный процесс). Коммерческая серная кислота обычно представляет собой 98%-ный раствор в воде (18 М раствор). Чистое вещество можно получить в виде бесцветной жидкости путем добавления нужного количества ЗОз для реакции с оставшейся Н2О. В жидком и твердом состоянии кислота построена из тетраэдров 804, связанных водородными связями. [c.208]