Полимер температура перехода второго

При температуре стеклования Тд в аморфных полимерах наблюдается переход второго рода, и их состояние изменяется от хрупкого к высокоэластическому. Хотя значение Тд обычно задается одним числом, на самом деле это интервал температур шириной 5—10 °С. С увеличением скорости нагрева и внешнего гидростатического давления Тд повышается. Значение Тд (см. табл. 2.1) зависит от химической структуры полимера, пластицирующих добавок, а в случае сополимеров — от типа мономеров. Ниже температуры стеклования модуль сдвига имеет порядок 10 МПа и не зависит от времени. Вблизи Тд, и особенно в области от Тд до Тд + 30 °С, модуль резко падает до значения порядка I МПа, которое харак- [c.257]

Бада [1018] определил, что скорость ультразвука в найлоне и ряде Других полимеров скачкообразно изменяется при температуре перехода второго рода. [c.155]

Интересными свойствами обладают продукты прививки винилхлорида к полипропилену и полибутену [8]. Пластифицирующее действие на поливинилхлорид поли-углеводородных участков молекулы привитого сополимера отличается от действия обычных пластификаторов, содержащих полярные группы, взаимодействующие с полярными группами полимера (аналогично молекулам растворителя) и препятствующие ассоциации. В противоположность обычным пластификаторам поли-а-оле-фины, не совмещающиеся с поливинилхлоридом, дают возможность цепям поливинилхлорида ассоциироваться друг с другом в результате не наблюдается понижения температуры перехода второго рода , как это происходит при обычной пластификации, а упругость и удлинение при разрыве привитого сополимера выше, чем у пластифицированного поливинилхлорида. [c.81]

Физические свойства [4]. Температуры плавления стереоблок-сополимеров полипропилена ниже температур плавления смесей атактического и изотактического полимеров с той же степенью кристалличности (рис. 32) гомополимер пропилена плавится около 175°. Кроме того, при изменении степени стереорегулярности меняется и длина изотактических участков, что влечет за собой изменение температуры плавления. Однако положение температуры перехода второго рода определяется температурой перехода, характерной для атактических участков. [c.217]

Эта температура примерно соответствует температуре хрупкости, хотя значения последней могут изменяться в зависимо-сти от метода определения. Температура в точке перегиба называется температурой перехода второго рода или порядка, так как в этой точке меняется скорость изменения удельною объема. Это изменение математически выражается второй производной. Выше указанной температуры в полимере исчезают внутренние напряжения, и поэтому ее можно рассматривать как температуру отпуска , Одно время считали, что переход второго рода происходит прн строго определенной температуре. В настоящее время установлено, что удельный объем [c.321]

Ниже приведены значения температуры перехода второго рода для нескольких непластифицированных полимеров [c.322]

Температура стеклования. Эмульсионные полимеры большей частью аморфны и поэтому не имеют строго определенной температуры плавления. Однако при вполне определенных температурах или в пределах очень узкого температурного интервала они из эластичных, как бы жидких материалов превращаются в хрупкие стеклообразные твердые вещества (температура стеклования или температура перехода второго рода). Эту температуру можно определить экспериментально и показать на графиках зависимости показателя преломления, плотности, модуля эластичности или [c.453]

Возможен другой подход к рассмотрению стеклования наполненных полимеров, основанный на критерии постоянства избыточной энтропии при Tg. В соответствии с термодинамической теорией стеклования [334] предполагается, что в гибкоцепных полимерах избыточная (по отношению к кристаллическому состоянию) энтропия полимерной жидкости в ходе охлаждения монотонно понижается до нуля вследствие уменьшения относительного содержания высокоэнергетических поворотных изомеров до некоторого критического минимального значения при гипотетической температуре переходу второго рода Гг. [c.133]

При работе с высокомолекулярными веществами обычно интересуются температурой плавления или размягчения (температура перехода второго рода) и пределом прочности при растяжении полимера, т. е. свойствами, связанными с размером и формой макромолекул. Низкомолекулярные полимеры плавятся почти всегда при более низких температурах, чем более высокомолекулярные полимеры данного ряда. Кроме того, низкомолекулярные полимеры являются, как правило, хрупкими и обладают малой прочностью на растяжение, [c.21]

Обычно этот вопрос представляется так [106], что соседние молекулы относительно мало влияют на поляризуемость органических молекул. Однако такие измерения ограничивались главным образом жидкостями, в которых молекулы расположены относительно далеко друг от друга. Поэтому, очевидно, что точные измерения коэфициентов преломления и диэлектрических постоянных углеводородных полимеров в области температур переходов второго рода должны дать ряд интересных сведений. [c.33]

Температура перехода второго рода, связанного с термическим расширением, может быть определена как та температура, при которой вращение сегментов полимера достаточно интенсивно для того, чтобы обусловить их вязкое течение в масштабе, позволяющем обнаружить его в условиях опыта. [c.38]

Температуру перехода второго рода правильнее называть температурой стеклования, так как она представляет температуру, при которой полимер переходит из стеклообразного в эластическое состояние и наоборот. Алфрей и Марк считают, что температуру перехода второго рода можно ассоциировать с ограничением степеней свободы определенных вращений в сегментах полимерных цепей. [c.280]

Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов (глава XII) сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. Влияние структуры на точку плавления некоторых рядов незамещенных алифатических полимеров (рис. 3) подчиняется простой закономерности [6]. Температура перехода второго рода имеет важное значение в связи с процессом вытягивания, при котором происходит ориентация [c.16]

Метод выдавливания расплава (глава XIV) начали применять в промышленном масштабе позже двух других методов. Этот метод прост и состоит из двух отдельных операций—выдавливания и вытяжки. Расплавленный полимер подается с постоянной скоростью и продавливается под достаточно высоким давлением через небольшие отверстия в фильере. Жидкая струя полимера, вытекающая вертикально вниз из отверстия фильеры, затвердевает, н образующаяся нить наматывается на бобину. Затем эту нить подвергают вытяжке пропусканием через две пары роликов, разность скоростей вращения которых определяет степень вытягивания нити, строго контролируя при этом степень натяжения. При такой обработке молекулы полимера ориентируются вдоль оси волокна. Эту операцию производят при обычной или при повышенной температуре, в зависимости от температуры перехода второго рода рассматриваемого полимера. Учение о прядении из расплава нахо- [c.17]

В результате сополимеризации понижаются температура перехода второго рода и температура плавления полимера, увеличивается мягкость, пластичность и растворимость и уменьшается кристалличность вследствие нарушения симметрии и регулярности цепей при введении третьего компонента. [c.106]

Возникает мысль о том, что температура, ниже которой переохлажденный полимер может сохраняться долгое время, не кристаллизуясь, как-то связана с температурой фазового превращения второго рода. Этим термином называют температуру, выше которой внезапно увеличивается удельная теплоемкость и коэффициент расширения полимера и полимер становится эластичным и каучукоподобным ( в отличие от стеклообразного состояния при более низкой температуре) очевидно, при этой температуре резко увеличивается подвижность молекул. Однако известно, что при незначительном превышении температуры перехода второго рода Т степень подвижности молекул недостаточна для кристаллизации в трех ароматических полиэфирах кристаллизация протекала с заметной скоростью только при температуре на 30—50° выше соответствующих значений Г( [9], а поливинилиденхлорид. Г, которого равна —17°, даже при комнатной температуре кристаллизуется очень медленно 171. [c.227]

Характеристики молекул полимера, определяющие температуру перехода второго рода, обсуждаются в гл. XII по-видимому, главным фактором является энергия межмолекулярного взаимодействия и степень гибкости самих молекул. Однако при образовании кристаллов и другие свойства молекул могут играть в процессе кристаллизации существенную роль. Для образования кристалла участки молекул должны занять определенное положение по отношению друг к другу, что, по-видимому, зависит от подвижности молекул, степень же подвижности, необходимая для образования кристаллов, может значительно меняться с изменением химического строения молекул полимера. Очевидно, большую роль играет длина повторяющихся элементарных звеньев цепных молекул для образования кристалла эти звенья должны рас- [c.227]

Низкая симметрия химических звеньев цепи также препятствует достижению правильного расположения молекул, полярные молекулы, например, плохо упаковываются с соседними молекулами вообще, чем ниже симметрия молекулы и меньше возможностей для звеньев образовать цепь одной и той же конфигурации, тем труднее происходит кристаллизация. Другими словами, можно предположить, что интервал температур выше температуры перехода второго рода, необходимый для того, чтобы кристаллизация шла с достаточной скоростью, различен для разных полимеров он, очевидно, возрастает с увеличением длины повторяющихся звеньев полимера и уменьшением симметрии макромолекул. [c.228]

Поскольку в данном случае это происходит с кристаллизующимся полимером, который при иных условиях образовал бы вполне устойчивые КВЦ, приходится допустить, что в условиях, когда удается наблюдать эффект Юдина, имеет место по крайней мере локальный переход второго рода, т. е. исчезновение гош-ротамеров, не фиксируемый переходом первого рода, который был бы связан с образованием КВЦ. За счет поправки хав подобная система устойчива (опыт это подтверждает), пока присутствует матрица В. Но после удаления матрицы — тем же растворением — система оказывается примерно на 200° выше равновесной (и недостижимой Б обычных условиях) температуры перехода второго рода и обратный переход из перегретого состояния снова приобретает катастрофический характер, как и в суперориентированных аморфных полимерах. [c.224]

Если изобразить графически зависимость удельного объема от температуры, то для атактического и изотактического полимеров получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная для атактического полипропилена, характерна для аморфных материалов и состоит в грубом приблгжении нз двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура перехода второго рода, или как температура стеклования (рис, 5.16) [,40], Положение этой точки в известной мере зависит от метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с типичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увеличивается подвижность отдельных участков макромолекулярной цепи (сегментов), В то время как ниже температуры стеклования взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше этой температуры энергия теплового движения сегментов увеличивается и становится достаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже под действием небольшой внешней силы он приобретает значительную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгновенно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато прн температуре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем [c.112]

Изменения вида зависимости Аррениуса для коэффициентов диффузии и коэффициентов проницаемости наблюдались при температурах переходов второго порядка в полимере, как например, при температуре перехода в стеклообразное состояние. Измерения коэффициентов для гелия, водорода, неона, кислорода и криптона в поливини ацетате показали /38,39/, что О не зависит от давления (О = 0 ) и закон Генри справедлив (5 = 5 ) для всей области измерения. Зависимость logFQ от 1/Т для каждого проникающего вещества можно представить тремя различными прямыми линиями с двумя точками перегиба или излома при 26 и 18 - 15 С, соответствующими двум переходам в поливинилацетате. По мере того как увеличивался молекулярный размер пенетранта, температура низкотемпературного перехода уменьшалась. [c.317]

Прививка виниловых мономеров на окисленные атактические а-оле-финовые полимеры приводит к получению полимеров с интересными свойствами. Например, в результате прививки винилхлорида наноли-сс-оле-фины, которую можно осуществить в водной эмульсии в присутствии полиэтиленаминов, препятствующих образованию гомополимера, наблюдается эффект пластификации, т. е. ноли-а-олефины пластифицируют поливинилхлорид. Поли-а-олефины не препятствуют ассоциации цепей поливинилхлорида друг с другом и, в то же время прививка препятствует разделению двух полимеров. В противоположность обычной пластификации ноливинилх.лорида в данном случае температура перехода второго рода заметно не снижается. Вместе с тем прочность и разрывные удлинения возрастают. [c.160]

Натта, Дануссо и Моральо [1319] дилатометрически определили температуру перехода второго рода полипропилена, равную —35° как для аморфных, так и для кристаллических образцов. Найденная зависимость температуры перехода второго рода от числа углеродных атомов в боковой цепи показывает, что короткие боковые цепи в аморфных областях полимера оказывают пластифицирующее действие. [c.254]

Плотность обоих блоксополимеров, рассчитанная с учетом числа блоков, относительно низка (см. рис. V.24). Можно предположить поэтому, что продукты содержат довольно большие количества аморфных полимеров. Плотность аморфных полиэтилена, полипропилена и их статистических сополимеров составляет приблизительно 0,85 г/сж . Такие сополимеры рекомендуется использовать для изготовления бутылей и других емкостей, шлангов и трубок. Блоксополимеры типа Ьд—Ьдв—Ьд—Ьдв—Ьд—Ьдв с хорошими свойствами получают при кратковременном введении этилена в процессе полимеризации пропилена. Блоксополимеры этилена и пропилена, полученные этим методом, имеют при комнатной температуре приблизительно такие же прочностные свойства, как и изо-тактнческий полипропилен, но при пониженных температурах их прочность значительно выше. Сополимеры, имеюш,ие хотя бы один из о тактический блок, менее хрупки при низких температурах, чем нзотактические гомополимеры. Полагают, что улучшение таких свойств, как жесткость и хрупкость, обусловлено тем, что температура перехода второго рода для блоков типа Ьдв ниже, чем для изотактического полипропилена. Блоксополимеры можно применять и качестве термопластичных материалов и перерабатывать литьем под давлением или экструзией. [c.175]

Как и следовало ожидать, кристалличность полимера тесно связана с регулярностью его структуры. Это видно на примере полиэтилена, политетрафторэтилена, найлона и терилена. В полимерах с аналогичной регулярностью структуры кристалличность сильно возрастает при наличии полярных групп, как, например, в целлюлозе и поливинпловом спирте. Полимеры с весьма нерегулярной структурой, как, например, феноло-формальдегидные илн алкидные смолы, кристалличностью не обладают. В твердом состоянии такие смолы подобны стеклам или переохлажденным жидкостям они не имеют характерной для кристаллических веществ температуры плавления, а при нагревании постепенно размягчаются и разжижаются в результате перехода второго рода, связанного с изменением подвижности сегментов полимерной цепи. Так называемые кристаллические полимеры в действительности никогда не бывают такими полностью они характеризуются как температурой плавления, так и температурой перехода второго рода. [c.114]

Температура перехода второго рода. Если построить график зависимости удельного объема полимера от температуры (рис. 10.2), то кривая будет иметь перегиб в точке, соответствующей температуре перехода от стеклооб-разиого состояния к каучукообразному. [c.321]

Некоторые другие свойства полимера, например электропроводность или показатель преломления, изменяются в зависимости от температуры аналогичным образом. Удельная теплоемкость после достижения температуры перехода второго рода также возрастает, что свидетельсрвует о приобретении молекулами внутренней энергии. Лайнус Полинг предположил, что этот новый вид внутренней энергии является энергией вращения сегментов полимерной цепи. Это объяснение является общепринятым, так как оно дает ключ к пониманию других изменений механических и физических свойств полимеров. [c.321]

Суммируя все выше изложенное, следует отметить, что принцип привитой и блоксополиконденсации может быть использован при синтезе волокнообразующих полимеров с целью изменения их свойств в требуемом направлении. Правда, такие продукты поли-конденсации — за немногими исключениями — пока не нашли применения в промышленности химических волокон, поскольку метод их получения сравнительно сложен. Работы в этом направлении не вышли еще за рамки лабораторных исследований. Однако, вероятно, можно не сомневаться в том, что модифицированные методами блок- и привитой сополиконденсации полимеры, кратко описанные в этом разделе и в части I, разделе 2.2.4, сыграют большую роль в дальнейшем техническом развитии промышленности синтетических волокон (см. также [111]). В этой связи можно напомнить высказывание Марка [108] о том, что структура идеальных полимеров должна объединять кристаллические области с высокой температурой плавления и аморфные участки с низкой температурой перехода второго рода ). Это дает возможность сочетать высокую прочность с хорошими усталостными характеристиками, вязкостью полимера и гибкостью цепи в широком интервале температур . [c.65]

Если принять эту гипотезу вязкого течения, то явления перехода второго рода можно рассматривать, связывая их с вязкостью расплава полимеров. Подобным путем можно объяснить влияние временных эффектов молекулярного веса, внешних воздействий образования поперечных связей и пластификации на температуру перехода второго рода. Количественная интерпретация этих зависимостей передается уравнениями, предложенными Флори [34], а также Кауцманом и Эйрингом [53]. Следует напомнить о замечаниях, выдвинутых в свое время Тамманом [109], Иенкелем [47] и Уили [122], о том, что температура перехода соответствует изовязкому состоянию. [c.38]

Увеличивающаяся потребность применения каучукоподобных веществ при низких температурах способствовала возникновению жестких требований к материалам. В связи с этим появился ряд методов их испытаний, воспроизводящих с различной степенью точности реальные условия эксплоатации. По мере снижения температуры пропадают постепенно каучукоподобные свойства, полимер твердеет и, наконец, достигается та температура, при которой под влиянием внезапно приложенной силы образец разрывается или раскалывается. Температура, при которой проис.ходит разрыв или раскалывание, обычно называется точкой хрупкости или температурой хрупкости. Этот параметр имеет большое практическое значение, так как дает нижний температурный предел возможности использования тех или иных полимеров. Обычно температуру Х1)упкости — Г,, принято отождествлять с температурой перехода второго рода — 7, ,,. Существует, однако, важное различие между этими величинами. Оно мало сказывается прн оценке товарных материалов высокого молекулярного веса, но становится резко заметным для низкомолекулярных продуктов. Обзор проведенных в этом направлении исс-тедований и опенка методов определения температуры хрупкости позволит уточнить это различие. Прежде всего можно отметить, что температуру хрупкости нельзя определить однозначно, но лишь в зависимости от методов измерения. Существует ряд методов ее определения, каждый из которых рассчитан на получение результатов, соответствуюш их тому или иному применению материала. Весьма важно учитывать это обстоятельство при сравнении и оценке данных из различных источников. [c.51]

При составлении таблиц мы не пытались сравнивать числовые значения температуры хрупкости и температуры перехода второго рода одного и того же полимера, так как обе величины Ти Т , подвергаются влиянию целого ряда факторов. Вообще же, если температура хрупкости определяется методом, при котором применяется медленная деформация, то обЪпшо отличается от Т лишь на несколько градусов. Если же испь тания проводятся при быстрой деформации, то Т,, будет выше, чем Т . Разница определяется, главным образом темпом испытания и молекулярным весом полимера. [c.57]

Коэффициент объемного расширения изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, как это показано в табл. 57, данные которой подробно будут рассмотрены позже (см. стр. 283). Особенно резкое изменение коэффициента объемного расширения полиэфиров происг ходит возле температуры перехода второго рода. Значение р после Tg возрастает более чем вдвое, как это видно из данных для полиэтилентерефталата, приведенных в упомянутой табл. 57. [c.245]

Алфрей, Гольдфингер и Марк [97], а также Спенсер и Бойер [98] доказали, что температура перехода второго рода Тассоциируется с кинетическими явлениями и что при этой температуре время эффекта релаксации внутри полимера сравнимо со временем экспериментального наблюдения. [c.280]

Термомеханический метод нашел чрезвычайно широкое применение для исследования самых разноо бразных свойств полимеров (температур переходов первого ц второго рода, кристаллизации, пластификации и т. д.). Опубликован обзор по этому вопросу [47]. [c.322]

Расплав полиэфира, представляющий собой прозрачную слегка желтоватую высоковязкую жидкость (около 1000 пуаз при 280°), после повышения давления до атмосферного выдавливается азотом через обогреваемый вентиль, расположенный в дне реактора. По мере выдавливания из реактора расплав охлаждается, образуя твердую ленту, которую, как и в случае найлона 66, режут на мелкие куски. В таком виде полиэфир удобен для транспортировки и для прядения из расплава. В противоположность найлону полиэтилентерефталат выходит из реактора в аморфном состоянии, и так как температура перехода второго рода равна для него 67° [90], он остается аморфным при быстром охлаждении. Кристалллизация происходит при нагревании при этом полимер теряет свою прозрачность и блеск, превращаясь в непрозрачное вещество белого или светло-кремового цвета. [c.143]

К получению полимеров игамид иМ и иЬ. Эти полимеры более растворимы, чем игамид и, и более пригодны для изготовления лаков и смесей для покрытий, а в пластифицированном виде (игамид 11Ь У)—для получения заменителей кожи. Растворимость таких полимеров еще больше увеличивается, если некоторую часть гексаметилендиизоцианата заменить на ароматический диизоцианат. Брюстер [531 применял для получения полиуретанов триметилен-, 2-метил-триметилен- и 2,2-диметилтриметиленгликоли и гексаметилендиизоцианат он указывает, что симметричные полимеры более кристалличны, чем полимеры, содержащие группы —ОСН2СНСН3СН2О—Марвел с сотрудниками [131, 1321 получили полиуретаны и их сополимеры, содержащие ацетиленовые и олефиновые группы, при взаимодействии бутиндиола-1,4 и цис- и транс-бутендиолов-1,4 с гексаметилендиизоцианатом и установили влияние ненасыщенных связей на некоторые физические свойства, в том числе на температуру плавления и температуру перехода второго рода. [c.157]

Как в этом случае, так и в дальнейшем 7 ( не является температурой перехода второго рода, а представляет собой юмпературу стеклования полимера Т,, (см. примечание на стр. 297),—Прим. ред. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология