Макромолекула окислительная деструкция

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Однако методом озонирования (разновидность окислительной деструкции) было доказано, что в действительности макромолекула каучука имеет форму открытой цепи. При этом в результате разложения полученного озонида натурального каучука были выделены и идентифицированы следующие продукты (в процентах от массы каучука) [c.10]

Введение в макромолекулу целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп и последующее химическое модифицирование окисленных целлюлоз приводят к получению производных целлюлозы с новыми свойствами. Однако основная масса окислителей не обладает избирательным действием, и окисление функциональных групп сопровождается окислительной деструкцией целлюлозы. Степень окисления целлюлозы будет определяться природой окислителя и условиями проведения процесса (концентрацией окислителя, значением pH среды, температурой и продол- [c.582]

В случае необходимости сохранить степень полимеризации исходного поливинилацетата реакцию гидролиза проводят в атмосфере азота. В противном случае длительное перемешивание )аствора полимера при повышенной температуре создает благоприятные условия для окислительной деструкции макромолекул. [c.283]

Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровождается уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция протекает более интенсивно, если полимер находится в ра творе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить при возможно более низкой температуре и в инертной среде, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.203]

Полимерные соединения сравнительно легко реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вг зывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. [c.15]

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрущения полимеров. [c.410]

Деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов. Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140° С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала [c.291]

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270]

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится. [c.296]

После мерсеризации и отжима щелочной целлюлозы ее измельчают в специальных машинах и подвергают предсозреванию, приводящему к уменьшению степени полимеризации целлюлозы вследствие окислительной деструкции (разрыва) макромолекул. Предсозревание производят путем выдерживания измельченной щелочной целлюлозы в специальных камерах или на непрерывно движущихся лентах в течение 8—10 ч при 36— 40° С. Далее щелочную целлюлозу для перевода ее в растворимое соединение обрабатывают сероуглеродом. При этом образуется ксантогенат целлюлозы (натриевая соль кислого эфира дитиоугольной кислоты и целлюлозы) [c.412]

При окислительной деструкции ПИБ в присутствии 0-плазмы основными продуктами являются Н2, Н2О, СО и СО2 [15]. Присутствие в кислороде даже небольших количеств озона (3 % масс) способствует образованию СО2 и Н2О, при этом в составе макромолекул полимера появляются С=0, СООН-группы и исчезают двойные >С=С< связи. [c.220]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

Определяющее значение при ПХТ или ИХТ имеет структура полимерного материала [127, 128] и присутствие в плазме кислорода [129]. Кислородная плазма может быть использована ие только для удаления резиста с подложек, но и для проявления специальных резистов [130]. Скорость травления органических резистов повышается при использовании УФ-излучения, которое всегда сопровождает тлеющий разряд. Наименьшая скорость травления достигается для полимеров, макромолекулы которых содержат ароматические ядра [131]. Скорость травления полимерных материалов выше в плазме, которая одновременно содержит фторированные углеводороды и кислород [126], что можно объяснить образованием связи кислорода с реакционными центрами, возникающими при отщеплении атомов водорода фтором, и последующей окислительной деструкцией. Особенно сильно это проявляется в системе F4/O2. [c.61]

Макромолекулярная природа полимеров сун ественно изменяет протекание н них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев нолидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом суш,ественНо изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. [c.219]

При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической (иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в [c.597]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С—Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы [c.626]

В ряде случаев модифицирование полимера химическими методами может сопровождаться его частичной термической или окислительной деструкцией, которая приводит к снижению среднего молекулярного веса полимера и появлению в некоторых звеньях макромолекул новых функциональных групп. Если полимер находится в растворе, то процесс окислительной деструкции проходит интенсивнее, так как облегчается доступ кислорода к макромолекулам. Для предотвращения термо- и окислительной деструкции процессы модифицирования полимеров стремятся проводить при умеренной температуре. [c.430]

Механизм окислительной деструкции молекулярных цепей каучука был рассмотрен ранее в этой главе. Термические превращения эластомерной пространственной сетки, в том числе вторичные реакции полисульфидных связей, разобраны в гл. 4 при обсуждении причин реверсии и в гл. 6 при рассмотрении процессов утомления резин. Там же указано, что поперечные связи оказывают влияние на окисление макромолекул. [c.269]

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием 1ЮВЫХ функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окис-1ительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолеку-. 1ам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую п окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция,, протекающая в большей или меньшей степени мри любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.170]

Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возмох<ность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа во.здуха или i атмосфере азота. [c.238]

Вулканизаты склонны к окислительной деструкции, как и исходные полимеры. Отличие заключается лишь в скорости этого процесса, так как с увеличением количества поперечных мостиков между макромолекулами уменьшается содержание двой-пых связей в полимере и одновременно снижается скорость диффузии кислорода внутрь материала. Исключение составляет только эбонит, который не содержит ненасыщенных групп и потому об,падает высокой стойкост1.ю к действию озона, кислорода, растворов азотной кислоты и других агрессивных сред. [c.246]

Энергия связи углерод—хлор меньше энергии связи углерод— ьодород, поэтому поливинилхлорид обладает меньшей термической и химической стойкостью, чем полиэтилен. Подавляющее большинство процессов химических превращений поливинилхлорида, его термическая, световая и окислительная деструкции происходят с замещением или отщеплением H I от макромолекул гюлимера. [c.253]

В мягких условиях элементарные звенья хитозана с протониро-ванными аминогруппами довольно устойчивы к окислению озоном. Основной реакцией является окислительная деструкция b-D-глико-зидных связей между звеньями в макромолекулах полисахаридов. В этом случае предельные степени полимеризации находятся в интервале 30-50. Согласно данным работ начальной стадией взаимодействия озона с полисахаридами является его электрофильная атака по связи С(1)-Н с образованием лабильных гидротриоксидов, распад которых приводит к деполимеризации полисахарида (схема). [c.499]

Результаты исследования окислительной деструкции хитозана под действием озона и пероксида водорода свидетельствуют о том, что при защите аминогрупп протонировапием кислотами основным процессом является разрыв 1,4-Р-0-гликозидных связей в макромолекуле. Степень полимеризации продуктов можно регулировать в широких пределах условиями реакции. [c.511]

Основной способ защиты полимеров от старения - введение специальных веществ - стабилизаторов, которые предохраняют полимерные материалы от старения. Существует много типов стабилизаторов одни из них взаимодействуют со свободными радикалами, предотвращая их действие на полимер, другие не дают возможность возникать свободным радикалам, третьи замедляют окислительную деструкцию (антиоксиданты), четвертые ингиб1фуют цепные процессы разложения или процессы соединения макромолекул (ингибиторы), пятые рассеивают или поглощают свет и радиактивное излучение (антирады). [c.115]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

Об этом грворит низкое содержание водорода в АПСЕ и то, что 2/3 фенольных гидроксилов макромолекулы химически связаны. Кроме того, поскольку эфирные связи обнаружены в бензиловом положении, естественно полагать, что они могут образоваться в Р и V положениях пропановой цели. Решая задачу о типах связей между АПСЕ, их последовательности в макромолекуле, т.е. по сути задачу ее строения, шли несколькими путями использовали окислительную деструкцию лигнина синтезировали модели фрагментов макромолекулы сопоставляли химические свойства со свойствами препаратов ЛМР и протолигнином продолжали поиск способов деструкции лигнина до олигомерных фрагментов осуществляли биосинтез лигнина, причем в процессе образования полимера выделяли и идентифицировали образовавшиеся олигомеры. [c.104]

Все это подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Так, показано [101], что энергия активации процесса окисления Kajrqy-ка снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образования свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора. [c.39]

Распад серных поперечных связей в экстрагированных вулканизатах протекает по радикальному механизму, о чем свидетельствует ускорение процесса деструкции в воздушной среде и замедление в присутствии антиоксидантов. Лоренц и Паркс объясняет ускорение процесса на воздухе тем, что пертиильные радикалы (RS ), образующиеся при распаде сшивок, инициируют окислительную деструкцию макромолекул [62]. [c.164]

Обрамляющие группы главных валентностей не попадают в поле механических напряжений и поэтому они иепосрелственно не активируются. Однако механические напряжения могут способегвовагь протеканию других химических реакций (окислительной. деструкции и т.п ) ввиду снижения соответствующих значений энергии активации или увеличения вероягности столкновения реагирующих групп при условии взаимного перемещения макромолекул [c.69]

Регулярная 12-лучевая структура гибридного полимера была подтверждена гидродинамическими методами [60] и специальным способом селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра в сочетании с хроматографическим анализом [60-62]. В процессе деструкции фуллеренового ядра путем окисления связей С=С системой КМп04-дибензо-18-краун-6 цепи вырезаются по отдельности. Исследование продуктов деструкции позволяет получить информацию не только о молекулярно-массовых характеристиках полимерных цепей, входящих в гибридную макромолекулу, но и оценить их число и местоположение на молекуле фуллерена. [c.208]

Недостаток всех А. п.— склонность к деполимеризации и окислительной деструкции. С увеличением мол. массы заместителей в боковых цепях устойчивость к деструкции снижается. Связь С — О в А. п. поддается гидролизу и ацидолизу. Низкую термич. стабильность А. п. удается существенно повысить 1) путем блокирования концевых гидроксильных групп макромолекул (напр,, метилированием или ацетнлированием) 2) получением сополимеров альдегидов с циклич. эфирами, ацеталями или эпоксисоединениями. Одпако модифицированные таким образом А. п. неустойчивы к термоокислительной деструкции. Поэтому в них добавляют антиоксиданты (аромктич. амины или фенолы) и вещества, способные связывать выделяющиеся при деструкции альдегиды. Для йолучения трехмерных А. п. альдегиды сонолиме-ризуют с диальдегидами или с ненасыщенными альдегидами — акролеином, кротоновым альдегидом (см. Диальдегидов полимеры). Из всех А. п. в промышленном масштабе пока производят только полиформальдегид. [c.50]

Химическое строение основной цепи макромолекулы. Химич. методы определения строения главной цепи макромолекулы основаны на расщеплепии молекулы (гидролитич. расщепление, окислительная деструкция, ферментативное расщепление, пиролиз, действие ионизирующего излучения) и дальнейшей И. получен)1ых продуктов. Методы, связанные с расщеплением молеку- [c.399]

Реакции гидролиза в структурном анализе полимеров часто комбинируют с другими методами. Так, для установления структуры полисахаридов обычно применяют методы ферментативного и кислотного гидролиза, ацетолиз, меркаптолиз, пиролиз и периодатное расщепление. Окислительную деструкцию озоном широко применяют для анализа макромолекул, содержащих в цепи двойные связи. Эта реакция для ненасыщенных полимеров протекает по схеме [c.67]

Показано, что в пленке лака ва основе алкидномеламиновой смолы в процессе отверждения при повышенной температуре образуются химические связи между макромолекулами алкидной и меламиноформальдегидной смолы Огмечено, что алкидные смолы, модифицированные кокосовым или касторовым маслами, подвержены окислительной деструкции. Этот недостаток алкидных смол устраняется, если в их состав вместо указанных масел входят синтетические насыщенные жирные кислоты [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология