Камфора рацемизация

Если процесс рацемизации кетонов действительно идет через енольную форму, то следует ожидать, что соединения, не имеющие водорода у центра асимметрии и тем самым неспособные терять асимметрию с переходом в енольную форму, будут оптически устойчивыми. Это вполне подтверждается на примере камфоры (Уа). Впрочем, и ее аналог, имеющий водород у центра асимметрии С-1 (Уб норкамфора), также не способен к рацемизации, так как при енолизации нарушился бы запрет Бредта (см. стр. 132), [c.295]

Эту разницу думали сначала объяснить рацемизацией, происходящей во время действия натрия на камфору при возвышенной температуре, но ближайшее изучение вопроса выяснило, что инактивирование зависит в данном случае от совершенно иной причины, [c.202]

Из химических свойств неустойчивого борнеола особенного внимания заслуживает то обстоятельство, что он не только получается из обыкновенной (правой) камфоры с [ос] == +42°, но и обратно может быть превращен в нее окислением азотной кислотой. Этим наблюдением устраняется всякая мысль о рацемизации при редукции камфоры. Очевидно, что оба борнеола, правый и левый, отвечают одной и той же оптически деятельной правой камфоре с нормальной величиной вращения. [c.203]

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функц. груш1, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соед., содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная к-та СНз—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— — HR — OR" и г. д. У дикетонов хиральность исчезает в результате енолизации. В то же время соед., не склонные к образованию промежут. ионов или таутомерным превращениям, напр, алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соед., к-рые хотя и образуют промежут. ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Напр., у производных камфоры или триптицена, в молекулах к-рых асим. атом С находится в вершине циклич. системы, присоединение протона к промежут. карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклич. системе [c.199]

При непосредственном сульфировании ( + )-камфоры дымящей серной кислотой или хлорсульфоновой кислотой получается )-камфор-7т(или 9)-сульфокислота (рацемизация). Рацемическая форма может быть расщеплена при помощи стрихниновой соли (Поп, 1893 г.). [c.856]

Мысль о возможности применения камфенной перегруппировки II рода для объяснения рацемизации при переходе от камфоры к камфену и обратно высказали Хубеп и Пфанкух [7] несколько раньше Бредта, но в недостаточно ясной и уверенной форме, отнюдь не разъяснявшей существа этого сложного вопроса. [c.201]

При всей сложности вопроса о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке настало время обобщения экспериментального материала в этой области. В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена в изоборнеол и обратно, обращение 4-метилизоборнеола в а- и Р метилкамфены и обратно и обращение -камфоры в /-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для [c.201]

Обмен дейтерия между нитрометаном и 0 0, как и следовало ожидать, катализируется ацетат-ионами, и скорость обмена равна скорости бромирования н тех же условиях [43[. Можно было бы ожидать, что сказанное справедливо и для рацемизации оптически активных нитросоединений, но в данном случае следует учесть, что эти соединения не совсем теряют свою активность при превращении в ион [45, 46 . Однако недавно было показано [47, 48], что причиной остаточной активности является присутствие примеси алкилнитрата. Подобный же тип реакции представляет собой мутаротация а-нитро-камфоры она катализируется как кислотами, так и основаниями [49]. Были получены количественные результаты при изучении кислотного катализа в растворе хлорбензола [50]. Лоури и большинство других авторов предполагают, что наблюдающееся изменение вращения происходит вследствие превращения нитрокамфоры в аци-форму (П) [c.23]

Вероятно, эти молекулы воды сразу же занимают любые вакантные координационные места, которые освобождаются при удалении координированного фенантролина. Всякая новая агрегация комплекса, которая может привести к удалению этих молекул воды от металла, снижает скорость диссоциации комплекса. Но это также приводит к потере компактного гексагидратного окружения и к большей свободе движения хелатных колец, что в свою очередь должно повысить скорость рацемизации. Результаты, полученные в опытах с добавлением иона сульфоната камфоры, согласуются с таким объяснением. Более того, спектрохимическими исследованиями этих растворов показано образование ионной пары между Fe(phen)3+ и ионом сульфоната камфоры [193]. [c.284]

Работы академика С. С. Наметкина (р. 1876 г. ) посвящены взаимным превращениям углеводородов. Особенно плодотворной у Наметкина оказалась реакция прямого нитрования углеводородов, механизм которой был разъяснен им и которая дала возможность решить ряд очень ваяшых вопросов, связанных с природой и строением бициклических и трицикличе-ских углеводородов. Большое число работ Наметкина посвящено химии нефти и камфоры им открыт новый тип камфенной перегруппировки, позволившей разъяснить механизм рацемизации и оитического обращения а ряду камфоры и камфена. [c.501]

Реакции рацемизации протекают при хранении оптически активных лекарств под воздействием света, температуры и при изменении pH среды. При этом могут образовываться оптические изомеры, обладающие сниженным фармакологическим эффектом или не об-яадающие им. Например, левовращающий оптический изомер адреналина гидрохлорида в 15-20 раз активнее правовращающего. В медицинской практике применяют 1-изомер, а во время реакции рацемизации происходит образование смеси обоих изомеров, что сопровождается заметным снижением активности лекарства. Этой реакции часто подвергаются алкалоиды красавки, спорыньи, пило-1ирпина гидрохлорида, адреналина гидрохлорида, камфора и др. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология