Энтальпия сольволиза

ИОЙ доле ВОДЫ около 0,85, т. е. почти в той точке, где минимальна стандартная энтальпия активации сольволиза (рис. 8.8). По-видимому, стандартная энтальпия переходного состояния Н имеет в этой области небольшой минимум. Однако это может быть и не так, поскольку при высоком содержании воды исследование скорости становится затруднительным, и данные других работ не [c.325]

Рис. 12.1. Зависимость между энтальпией и энтропией активации дли сольволиза и-замещенных бензоилхлоридов в водном этаноле [4].

Кооперативное взаимодействие каталитически активных групп. Многоцентровые катализаторы гораздо более эффективны, чем обычные. Именно этим объясняют высокую эффективность ферментативных реакций, в частности катализируемых протеолитич. ферментами. При переходе от бимолекулярного к полифункциональ-ному катализу энтальпия активации переходного состояния сольволиза снижается. Кроме того, благодаря образованию фермент-субстратного комплекса, в котором каталитические и реакционноспособные группы [c.479]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20]

Как можно заключить из схемы (4.26, 1), подача электронов соседней группой 2 нуклеофугной группе X должна приводить к повышению скорости реакции по сравнению с чистым сольволизом (4.27). Это явление называют анхимерным содействием . Основой его обычно является уменьшение не энтальпии активации, а уменьшение отрицательной энтропии активации, поскольку отсутствует внешний заместитель, снижающий степень свободы [134]. [c.197]

Ларсен и Арнет [10] показали, что между энтальпиями образования карбкатионов и логарифмами констант скоростей сольволиза соответствующих хлоридов имеется линейная корреляция. Хотя следует отметить, что количественное соответствие имеется далеко не всегда, качественно такая взаимосвязь прослеживается в подавляющем большинстве случаев. В то же время Снином с сотр. [И] показано, что между скоростями типичных лг1-реакций и относительными скоростями взаимодействия образующихся катионов с водой и азид-ионом имеется линейное соответствие. [c.123]

Рис. IV. 8. Изменение теплот сольватации (в ккал/моль) трет-С4Н9С1 и активированного комплекса и энтальпии активации в реакции сольволиза в зависимости от состава растворителя [21].

Рис. IV. 11. Зависимость энтальпии активации сольволиза иодистого диметил-грег-бутилсульфония и теплоты сольватации исходного и переходного состояний от состава растворителя [21].

В общем случае влияние растворителя на скорость реакции может определяться той величиной (ЛОсольв х+ и ДОсольв а, в), которая более резко изменяется. Если активированный комплекс действительно подобен исходной молекуле, сольватация обеих частиц меняется сходным образом. На рис. IV. 11 показано изменение энтальпий сольватации и активации в водно-этанольных смесях для реакции сольволиза иодистого диметил-грег-бутилсульфония, протекающего по механизму 5л-1 [c.159]