Соотношение между энтальпией и энтропией

Каково соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии системы [c.45]

AHs и A8s — изменения энтальпии и энтропии для процесса сублимации (т. е. процесса превращения твердой фазы в газообразную). Соотношение между этими величинами и стандартными аналогично соответствующей взаимосвязи для процесса испарения. [c.221]

Таким образом, утверждения авторов работы [108] проистекают из неправильного представления о соотношении между энтальпией и энтропией образования дислокаций и из-за отсутствия учета неравномерности распределения запасенной энергии по объему кристалла. [c.118]

Таким образом, хотя автор работы [337] не без основания считает, что линейные соотношения между энтальпией и энтропией в ряду родственных реакций, строго говоря, часто и не соблюдаются, однако если иметь в виду приближенный характер такого рода закономерностей и охват ими большого и разнородного фактического материала, то следует прийти к выводу о продуктивности их применения. [c.96]

Статические корреляции между параметрами растворимости. . Обсуждение соотношений между энтальпией и энтропией, основан [c.11]

Как инструмент исследования, кинетика не ограничивается только установлением схемы реакции. В гл. 5—9 дается обзор практических способов, с помощью которых зависимость скорости реакции от температуры, давления, растворителя и заместителей помогает выяснить механизм реакции. В заключительной, десятой главе изложены современные представления о линейном соотношении между энтальпией и энтропией — вопросе, при обсуждении которого сталкиваются с множеством противоречий и неверных толкований. [c.9]

Наиболее интересное следствие из соотношения между энтальпией и энтропией — обращение последовательности реакционной способности в серии реакций при прохождении температуры через На первый взгляд трудно поверить, что эффекты заместителя или растворителя могут менять знак просто при изменении температуры. Это хотя и кажется странным, но является логическим следствием того, что свободные энергии — величины аддитивные, состоящие из энтальпии и энтропии, на которые изменение параметров влияет в одном направлении. Другими словами, в природе конкурируют тенденции к минимальной энергии и минимальному стерическому напряжению молекулы. Чем сильнее взаимодействия в активированном комплексе, тем значительнее будет уменьшение АЯ" , но одновременно тем меньше будет степеней свободы внутреннего движения, а следовательно, тем больше уменьшение Это означает, например, что эффект растворителя, помогающий энтальпии реакции благодаря сольватации (энтальпия сольватации), будет делать это за счет энтропийного члена, так как в сольватной оболочке плотность выше. Поэтому изменения [c.241]

Итак, в любом приближении соотношение между энтальпией и энтропией зависит от температуры. При этом всегда изокинетическая температура оказывается меньше экспериментальной. Из всех рассмотренных Леффлером [97] реакционных серий у 17 серий соблюдается это соотноше- [c.536]

С этой точки зрения, наибольший интерес представляет соотношение между изменением энтропии и энтальпии в процессе гидратации. Качественное согласие между этими величинами для различных классов ионов было показано еще Эли и Эв ансом [250]. [c.128]

Нами совместно с Россотти [278] выведено соотношение между изменением энтропии и энтальпии при гидратации, которое по форме совпадает с уравнением (IV.20). [c.129]

Соотношение между энергией Гиббса (О), энтальпией (Н) и энтропией (8) выглядит следующим образом [c.300]

Наиболее Точный метод расчета равновесия основан па применении некоторого уравнения (уравнения состояния) ко всем фазам системы. Это уравнение является математическим соотношением между параметрами состояния системы — чистого вещества или смеси. С его помощью можно описать не только свойства фаз, такие, как давление, температуру, объем, но и рассчитать энтальпию, энтропию, фугитивности или химические потенциалы и, таким образом, определить равновесие. [c.98]

Равновесное состояние системы обычно описывают с помощью термодинамических функций состояния, характеризующих общие соотношения между физико-химическими величинами. Для описания поведения растворов при постоянных давлении Р и температуре Т используют изобарно-изотермический потенциал G (иногда называют также свободной энергией), который связан с энтальпией Н и энтропией S соотношением [c.57]

Из простых термодинамических соображений можно показать, что повышение температуры способствует увеличению стабильности продуктов диспропорционирования, н наоборот. Для этого надо только вычислить разность свободных энергий продуктов, определяющую термодинамическую стабильность последних. Существует критическая температура, при которой продукты, образующиеся в результате диспропорционирования и рекомбинации, имеют одинаковую стабильность. При температурах выше критической увеличивается стабильность продуктов диспропорционирования. Значения разностей энтальпий, энтропий и свободных энергий, вычисленные при 25°С и давлении радикалов 10 - агл , позволяют предсказать изменения отношения процессов диспропорционирования и рекомбинации в соответствии с опытом. При расчетах предполагалось, что обе реакции диспропорционирования этильных и пропильных радикалов эквивалентны. Согласие расчетов и экспериментов показывает, что при реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов успевают установиться равновесные соотношения между исходными радикалами и продуктами. [c.232]

Принимая во внимание хорошую сходимость экспериментальных и рассчитанных соотношений между Р, V я Т, принятые коэффициенты уравнения состояния можно использовать I уравнениях (18), (19) или (20) для расчетов разности между энтропией, внутренней энергией или энтальпией реального газа и соответствующими величинами для идеального газа. Точность расчетов должна быть удовлетворительной для технических целой. Хорошее совпадение между экснериментальными и рассчитанными по уравнению (20) значениями энтальпии было показано для метана (11) и бензола (29). Это дает основание рассматривать предложенное уравнение с коэффициентами, приведенными в табл. 1, как сводку различных свойств этих углеводородов, в тех пределах изменения переменных, в которых действительно уравнение состояния. [c.9]

Компенсационный эффект — линейное соотношение между приращением энтальпии и энтропии активации в данной серии реакций [c.139]

Все мы знаем из собственного опыта, насколько важна для жизни энергия. Известно, что нельзя жить без еды, что после тяжелой работы мы испытываем не только усталость, но и чувство голода. Наше тело вырабатывает тепло —уже одно это наблюдение привело Лавуазье примерно в 1780 г. к заключению, что дыхание представляет собой медленное сгорание питательных веществ в организме. Позднее, после открытия первого и второго законов термодинамики, было установлено точное количественное соотношение между теплотой, энергией и работой. Современная биохимическая литература пестрит ссылками на термодинамические величины — энергию Е, энтальпию Н, энтропию 5 и свободную энергию Гиббса О. [c.200]

Летучесть — функция химического потенциала, и во многих случаях она устраняет необходимость оценки величины самого потенциала. Численное значение химического потенциала зависит от значений энтальпии и энтропии и тем самым от выбора стандартных состояний для этих величин. Летучесть же не зависит от выбора таких стандартных состояний. Соотношение между летучестью компонента в фазе и его химическим потенциалом определяется сле-дуюш,им выражением [c.154]

Как уже отмечалось, основной принцип термометрического титрования вытекает из соотношения между тремя параметрами — свободной энергии, энтропии и энтальпии, которые взаимно связаны уравнением (2). [c.53]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

Применяя обычные соотношения между энергией Гиббса, энтропией, энтальпией и объемом [ уравнения (6.16) - (6.19) ], получим [c.149]

В результате различной роли энтальпии и энтропии при образовании растворов соотношение между их величинами в различных системах неодинаково. Так, в системе СаСЬ — Н2О при [c.47]

Очевидно, что существование линейных соотношений между стандартными изменениями энтропии и энтальпии для совокупностей аналогичных систем — весьма общая закономерность, которая выполняется как для многих растворенных веществ в одном и том же растворителе, так и для процесса удаления одного и того же растворенного вещества из различных растворителей, включая воду. Не- [c.432]

Все остальные используемые для корреляций параметры более или менее явно связаны либо со свободными энергиями, либо с энтальпиями. Поэтому вопрос можно поставить так корреляция влияния растворителя и заместителя на скорость химической реакции с помощью эмпирических параметров невозможна без наличия двух физических фактов, выражаемых принципом ЛСЭ и ИКС. Прошло то время, когда линейные соотношения между энтальпией и энтропией считались математическим артефактом. По этому вопросу уже опубликованы обзоры, среди них особого внимания заслуживают работы Экснера [29, 30]. Возникает ощущение, что настает время, когда следует выяснить природу или физическое обоснование эмпирических корреляций, и понимание этих явлений уже не за горами. В следующих разделах рассматриваются по отдельности принцип ЛСЭ и ИКС. [c.223]

Прежде чем закончить настоящий раздел, хотелось бы упомянуть особый случай линейного соотношения между энтальпией и энтропией, при котором общая точка пересечения на графике Аррениуса лежит в области отрицательных температур. Это указывает на то, что энтальпия и энтропия изменяются в противоположных направлениях, т.е. имеет место так называемая антикомпенсация в отличие от известного эффекта компенсации. В таком случае должен получиться изокинетический график с отрицательным наклоном. До настоящего времени эффект антикомпенсации оставался мало понятным и неприемлемым с теоретической точки зрения [76]. Действительно, он несовместим с конкурентной природой минимальной энергии и минимального стерического напряжения молекулы. Встречавшиеся иногда случаи отрицательной изокинетической температуры только поддерживали ту точку зрения, что изокинетическая температура сама по себе не имеет достаточного физического смысла. [c.243]

Вэринг и Беккер [127] обсудили зависимость между энтропией и энтальпией активации реакции в серии растворителей, воспользовавшись температурной зависимостью вязкости растворителей. Искомое соотношение между энтальпией и энтропией активации ламинарного течения получено при совместном рассмотрении теории абсолютных скоростей реакций и квазикристаллической модели жидкости. Оказалось, что линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации данной реакции в ряде растворителей обнаружена именно в тех растворителях, для которых аналогичные параметры ламинарного течения также находятся в линейной зависимости. Более того, если наблюдались отклонения от линейности свойств самих растворителей, то не было линейной зависимости между энтропией и энтальпией проведенных в них реакций. [c.530]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

ИЯ, энтропия, теплоемкость или свободная энтальпия образующихся в результате реакц]1П веществ, как прм-Било, отличаются в большей или меньшей степени от значений соответствующей величины исходных веществ, рассматриваемых при той же температуре и давлении, что и конечные вещества. Разность между энтальпией, энтропией, теплоемкостью или свободной энтальпией конечных продуктов реакции и исходных веществ ири неизменной температуре и давлении называется эн- шльпией, энтропией, теплоемкостью или свободной энтальпией соответствующей реакции при заданных значениях температуры п давления АгН Р, Т), Д,.5(Р, Т), АгСр(Р, Т), АгО(Р, Т). Между этими величинами согласно (1.89) имеет место соотношение [c.101]

РИС. 3. Соотношение между энтальпией и энтропией при газофазной термической изомеризации изомеров монозамещенного перфторбензола Дьюара [c.48]

Для веществ, сходных по. химическому составу и строению, зависимость их термодинамических свойств от температуры бывает более или менее аналогичной, подобно то.му, как это было описано в 6 для температурной зависимости давления насыщенного пара разных жидкостей. Так, температурные изменения энтропии (или энтальпии) двух сходных веществ с тем или другим приближением тоже передаются линейными соотношениями Авторомустановлено линейное соотношение и между изменениями энтропии (А5°) в сходных реакциях при одинаковых температурах. [c.100]

Соотношения между температурными изменениями энтальпии сходных веществ в общем подобны описанным для энтропии, в особенности для высокотемпературных составляющих Нт — Я298, как газов, так и кристаллов (рис. 111,7 и 111,8). В аналитической форме соотношение между значениями энтальпии (Яг—-Яо) двух [c.104]

Последнее ограничение связано с индивидуальными особенностями низкотемпературной составляющей теплоемкости некоторых простых веществ (С, В,. . .) и соединений этих элементов. Это приводит к различию в температурной зависимости энтальпии, энтропии и других термодинамических свойств. Граница таких усложнений неодинакова. Большей частью она лежит ниже 298 К, но приходится встречаться с проявлением влияния усложнений и при более высоких температурах, в особенности для соединений углерода, бора и кремния. Поэтому соотношения между 5г—5298 или между Н°т — Я298 однотипных веществ в кристаллическом состоянии часто бывают более закономерными чем между их 8т или между Н°т — Н°о, а иногда лучшие результаты дает сопоставление 5г - 5г. или Нт - Нт, при > 298 К. [c.126]

За ПОСЛСДПИО 20 лот применение обобщенных соотношений Р, V п Т для газов иа основе нрин-щша соответственных состояний принесло большую пользу химической технологии. Эти графики были полезны ие только для расчетов соотношений между объемом, давлением и тем-иературо , но и для расчетов ряда других величин, которые могли быть получепы из этих данных, например летучести, энтальпии п энтропии. Эти величины с достаточной точностью для большинства технологических целей могут быть рассчитаны для чистых газов при помощи небольшого числа данных. [c.66]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

По этой причине определение соотношения между изотермическим удерживаемым объемом или энтропией и энтальпией удерживания и временем удерживания в ГХПТ не является основной заботой аналитика. Единственно проблемой, имеющей практ ческос значение, является выбор опт маль ой начальной те. лпсратуры I скорости программироваН1ТЯ, Конечная температура чаще всего устанавливается равной температурному пределу используемой неподвижной фазы. [c.107]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Аналогично примеру 9А можно определить соотношения между химическим потенциалом чистого к-то компонента при разрежении и энтальпив и энтропией в стандартных состояниях. При стандартном состоянии, характеризуемом Т = = 15,5 С и разрежением, энтальпия принимается равной нулю. Стандартная же энтропия 1 ге Г0 компонвнта в чистом виде при давлении 1 кГ/см и температуре 15,5 С, как и в предыдущем примере, приравнивается единице. Тогда зависимость химического потенциала чистого компонента при разрежении от [c.147]

Линейный энтальпийно-энтропийный эффект был обнаружен не только при исследовании скоростей и равновесий гомогенных реакций, но и при изучении гетерогенных процессов, таких, как электронная эмиссия, и самые разнообразные типы равновесий, не связанных с химической реакцией. Поэтому было предположено, что изокинетическое соотношение является лищь частным случаем более общего соотношения между энтропией и энтальпией — так называемого компенсационного закона [28], устанавливающего линейную зависимость между энтальпиями и энтропиями многообразного круга процессов. [c.76]

Существенный вывод из всего сказанного состоит в том, что, несмотря на неточность сделанных допущений, эмпирическое соотношение между энтропией и энтальпией удаления растворенных веществ из раствора можно в грубом приближении объяснить исходя из влияния температуры (при постоянном давлении) на диэлектрическую проницаемость среды и длину связи между молекулой растворителя И растворенного веществй. [c.435]

В /1/ отмечено, что уравншие ЛН = ВЛ5 аналогично соотношению между изменениями энтальпии АН , и энтропии при фазовых переходах первого рода [c.168]

Определенный интерес представляет также приблизительно линейное соотношение (исключая муравьиную кислоту) между АН° и А6 °, особенно в случае кислот общей формулы В—СН2СООН, где К = алкильная группа (обсуждение линейной зависимости между энтальпией и энтропией и значения классических термодинамических функций в органических реакциях см. Леффлер [241]). Поскольку изменение энтальпии кажется более или менее непосредственно связанным с изменениями энтропии, возникает вопрос, не лучше ли для корреляции структурных эффектов [c.381]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]