Соединения с мостиковыми бициклическими системами

О. Дильсом и К. Альдером, является одним из весьма важных синтетических методов органической химии. Во многих случаях эта реакция оказывается единственной, с помощью которой удается синтезировать моно- и полициклические мостиковые системы, со-ставляющ,ие основу многих природных соединений (бициклических терпенов), например [c.5]

Соединения с мостиковыми бициклическими системами [c.108]

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

Взаимодействия через четыре а-связи (До), за исключением вышеприведенных примеров мостиковых бициклических соединений, обычно лежат в области О—2 гц и наблюдаются в цикло-гексановых системах. В дибромциклогексаноле XXI протон А взаимодействует с протоном В (7ав=1,7 г ), тогда как протон С с протоном В не взаимодействует [18]. Аналогично в циклогекса-ноне XXII протон А взаимодействует одинаково с протонами В [c.151]

Алициклические соединения с мостиковыми бициклическими системами характеризуются тем, что их кольца имеют по три и более общих атомов углерода. [c.108]

Довольно активными диенофилами являются мостиковые бициклические непредельные системы — соединения ряда бицикло- [c.34]

Так называемые мостиковые бициклические структуры, важным представителем которых являются соединения ряда камфоры, получают наименования по системе Байера. Название 3 этом случае строится из префикса бицикло- и греческого числительного, отвечающего общему числу углеродных ато.мов а циклической системе. Между обеими составными частями названия Б квадратных скобках помещается шифр, указывающий число атомов углерода в мостиках, связывающих узловые атомы. Например, [c.21]

Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленное кольцо имеет конформацию ванны. Камфора содержит два асимметрических атома углерода и для нее следовало бы ожидать существования четырех оптически деятельных стереоизомеров. Их однако известно всего два, так как вследствие жесткости системы конфигурация обоих хиральных центров может измениться лишь одновременно (транс-расположение мостиковой группы —С (СНз) 2— между узловыми асимметрическими атомами невозможно). [c.476]

Окраска соединения А указывает, что хромофорная группа в нем обусловливает углубление окраски по сравнению с исходным соединением, несмотря на присоединение водорода. Поэтому можно предположить, что неенолизующаяся система а-дикетона, имеющаяся в исходном соединении, сохраняется, но карбонильные группы становятся более копланарными и вследствие лучшего сопряжения окраска становится более глубокой. Поскольку для многих а-дикетонов с параллельными карбонильными группами (как, например, в пяти- и шестичленных циклах) наблюдается енолизация, то в данном случае она должна подавляться. Это обусловлено либо отсутствием атомов водорода в -положении, либо наличием мостиковой бициклической системы, где енолизация с образованием двойной связи в голове моста запрещена (правило Бредта [38]). Довольно трудно представить себе структуру, не имеющую а-атомов водорода однако структура А удовлетворяет второму условию. [c.50]

В заключение этого раздела целесообразно упомянуть о работах, связанных с оценкой запаха экзо- и эи9о-изомеров мостиковых алициклических соединений. Существование такого вида изомерии, связанной с неоднозначностью пространственного расположения заместителей в жестких бициклических системах, было продемонстрировано Бредтом в конце 1920-х годов [277]. [c.147]

Исследование соединений ряда бицикло-[2,2,1]-гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки бициклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-роваипых бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, рассматривающим превращения открытых (немостиковых) карбониевых ионов (разд. 6.4). Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостиковыми. Поскольку доказательства в пользу образования мостиковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло-[2,2,1]-гептильная или порборнильная система. Читателю, интересующемуся ролью карбониевых ионов при перегруппировках терпеноидов, можно порекомендовать два обширных обзора [106, 387]. [c.320]

Характер распада под ЭУ бициклических соединений, содержащих тиолановый цикл, зависит от типа системы и расположения атома серы. У конденсированных и мостиковых тиа-бицикланов, содержащих атом серы рядом с местом сочленения, основным процессом фрагментации является перегруппировка Н-5 [c.100]

Классическим химическим доводом в пользу -орбитальной стабилизации а-анионного центра в сульфоне считался тот факт, что для бициклического сульфона (5) значение мостикового С—Н-центра близко к значению р/Са для ациклического производного (6) [9]. В отличие от сульфонов значения рКв для их карбонильных аналогов (7) и (8) различались примерно на 20 единиц. Ранее подобное различие в поведении этих двух типов соединений было наглядно объяснено на основании теоретических исследований, показавших, что если копланарность является необходимым требованием для эффективного рл — ря-пере-крывания, то эффективность Ря — п-перекрывания лишь незначительно зависит от угла между орбиталями. Поэтому в случае соединения (5) [но не (7)] оказывается возможной стабилизация аниона, сравнимая со стабилизацией для аци слической системы, [c.319]

По Байеру [139], названия таких бициклических систем образуются из префикса бицикло и систематического названия, относящегося к общему числу атомов углерода. Три цифры (расположенные в порядке возрастания в квадратной скобке) вслед за префиксом бицикло указывают число звеньев, имеющихся в трех мостиках между мостиковыми (узловыми) атомами. Например, бицикло-[0, 4, 4]-декан—пергидронафталин (декалин). Соответственно построена и номенклатура спиранов, например спиро-[4,5]-декан. [Интересное применение системы Байера для циклов любой сложности предложено А. П. Терентьевым и сотрудниками (А. П. Терентьев, А. Н. Кост, А. М. Цукерман, В. М. Потапов, Номенклатура органических соединений, АН СССР, 1955).] — Прим. ред. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология