Кетогруппа образование восстановление

Известно также, что D-глюкоза в щелочной среде может подвергаться енолизации и изомеризации в D-фруктозу (IV) и О-маннозу(У). D-фруктоза вследствие образования при восстановлении кетогруппы нового асимметрического атома углерода при гидрогенизации превращается в D-сорбит (III) и D-маннит (VI). Последние исследования показали [706], что в процессе гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются этиленгликоль, глицерин, эритрит, ксилит и пропиленгликоль. [c.249]

При восстановлении диоксиацетонфосфата образуется sn-глице-рол-З-фосфат—исходное соединение для синтеза глицеринсодержащих липидов (рис. 12-8, реакция а). Перенос двух ацильных групп от СоА на гидроксильные группы этого соединения (реакции бив) приводит к образованию 1,2-диглицерид-З-фосфата (фосфатидной кислоты). Возможен также другой путь синтеза фосфатидной кислоты (который был изучен на ткани печени), а именно перенос одной ацильной группы на диоксиацетонфосфат и последующее восстановление кетогруппы, а затем присоединение второй ацильной группы [уравнение (12-18)] [c.554]

Реакция. Селективное восстановление кетогруппы в кетокислоте (И-4) карбоксильная группа борогидридом калия (натрия) не восстанавливается. Образование лактона. [c.76]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Иногда наряду с образованием продукта с олефиновой связью или в значительной степени вместо него может образоваться соответствующий насыщенный углеводород [54, 638. Степень протекания реакции, при которой образуется продукт восстановления только по кетогруппе, зависит от пространственной ориентации гидроксила [743]. [c.104]

Первоначально считали, что путь В занимает важное место в метаболизме млекопитающих, но, как оказалось, он может быть использован только для расщепления О-лизина. Этот путь, установленный для Р8еийотопа5 рШШа [53], тоже представляет собой переаминирование, проходящее через последовательные этапы восстановления и окисления. На этот раз процесс носит внутримолекулярный характер выступающая в роли окислителя карбонильная группа образуется путем переаминирования а-аминогруппы лизина. На пути Г, который, по-видимому, используется в дрожжах [54], ацетилирование е-аминогруппы, предшествующее переаминированию, позволяет избежать образования промежуточных циклических соединений. Далее а-кетогруппа эффективно блокируется путем восстановления в спирт, затем отщепляется ацетильная группа, блокировавшая е-аминогруппы, и этот конец молекулы прямым путем оки< ляется с образованием карбоксильной группы. [c.109]

Для синтеза аминокислот необходима восстановленная форма азота. Нитраты и нитриты не способны вступать в реакцию с кетогруппами органических карбоновых кислот, и для образования соответствующих аминокислот они предварительно восстанавливаются в тканях растений до аммиака. [c.183]

Как известно, аномальное направление реакций Гриньяра обнаруживается в том случае, когда компоненты реакции обладают разветвленной структурой, препятствующей обычному ее течению. При этом происходит не присоединение радикала реактива Гриньяра к кетогруппе, а восстановление ее до вторично-спиртовой. Основываясь на этом, Вавон с сотр. 1 разработали метод асимметрического синтеза вторичных спиртов восстановлением реактивом Гриньяра соответствующих кетонов. Так, при действии на ацетофенон изоборнилмагнийхлорида происходит восстановление кетона с образованием фенилметилкарбинола, а изобор-нильная группа при этом дегидрируется до борнилена [c.57]

Включение гидрируемой двойной связи в цикл такисе может изменить стереохимию гидрирования. Это иллюстрируется примером гидрирования сопряженных Л < >> -диеновых систем соединений (259) и (261). В то время как трициклический продукт (259) гидрируется преимущественно с Р-стор шы с образованием соединения (260) (схема 11), насыщение сопряженных двойных связей его тетрациклического аналога (261) полностью протекает со стороны, противоположной ангулярной метильной группе и приводит к соединению (262) (схема 39). Интересно сравнить обе эти реакции, следующие принципу г мс-присоедииения, с гидрированием соединения (2(53) в жестких условиях. При этом происходит гидрогенолиз 16-кетогруппы и восстановление диеновой системы с образованием соединения (264), обладающего /пракс-актеи-тракс-конфигурацией (схема 60). По-видимому, в применяемых условиях гидрирования может происходить [c.65]

Для изучения реакций стероидного скелета в кортизоне (СХХ) и родственных соединениях необходимо защитить боковую диокси-ацетоновую цепь. Это может быть осуществлено путем обработки 37%-ным водным раствором формальдегида в присутствии соляной кислоты [509, 603—607] с образованием быс-метилендиоксипроизвод-Horo XXI. Такие защитные группы, естественно, очень устойчивы к действию щелочных реагентов. Это подтверждают следующие примеры реакции соединения XXI восстановление кетогрупп металлическим натрием в пропаноле [509] или по методу Хуан-Мнн-лона [603—606], С-метилирование гидридом натрия и иодистым метилом [606], реакция с иодистым метилмагнием [509, 603] или метиллитием [605], бензильная перегруппировка при действии едкого натра [604]. Метилендиоксигруппы не изменяются при действии восстановителей, например алюмогидрида лития [509], борогидрида натрия [509], лития в жидком аммиаке [603] и водорода в присутствии палладия [509], а также многих окислителей, в том [c.269]

Поликетидные антибиотики синтезируются по тому же пути, что и длинноцепочечные жирные кислоты. В результате каждого цикла конденсации к растущей углеродной цепи добавляется (З-кетогруппа. Процесс состоит из ряда повторяющихся стадий, включающих восстановление кетогруппы, дегидратацию и восстановление (З-еноильных групп в растущей полике-тидной цепи. Существуют два класса поликетидсинтаз - ферментных комплексов, ответственных за синтез поликетидных антибиотиков (рис. 12.13). Первый класс составляют синтазы, катализирующие реакции биосинтеза ароматических поликетидов каждая синтаза представляет собой один полипептид с одним активным центром, который последовательно катализирует биосинтетические реакции (рис. 12.13, А). Второй класс включает синтазы, образованные несколькими полипептидами (А-Е на рис. 12.13, Б)-, каждый из них имеет свой активный центр и обладает специфической ферментативной активностью, катализирующей определенную реакцию биосинтеза. [c.261]

Фишер и Орт [173], без экспериментальных доказательств своей точки зрения, считают, что эта реакция протекает через стадию промежуточного образования дикетопорфириногена, получаемого вследствие взаимодействия карбоксильных групп с последующим восстановлением кетогрупп муравьиной кислотой. Значительно более обоснованное предположение заключается в том, что имеет место обычное легкое декарбоксилирование дипиррилметана с последующей конденсацией метана по двум свободным ядерным положениям с муравьиной кислотой, что приводит к образованию дигидропорфирина. Последний, как указано выше, легко окисляется до порфирина. [c.258]

Альдегиды восстанавливаются легче, чем кетоны были предложены селективные реагенты для преимущественного восстановления альдегидов [104] (например, BuaSn — силикагель). Предпочтительное восстановление кетонов в присутствии альдегидов является более трудной задачей однако это можно осуществить, используя способность лантанид-ионов защищать альдегидную группу [105]. Восстановление кетона в присутствии альдегида обычно проводят в три стадии защита альдегидной группы, восстановление кетона и снятие защитной группы. Эта трудоемкая процедура обычно малоселективна и сопряжена с трудностью выделения и низкими выходами. Простая одностадийная реакция восстановления кетона может быть осуществлена при применении в качестве катализатора [СеСЬ-бНгО—NaBH4]. Известно, что в водных раствррах несопряженные альдегиды гидратируются легче, чем кетоны сопряженные альдегиды не гидратируются. Защита иесопряжен-ного альдегида достигается образованием геж-диола, который стабилизируется путем координации с ионом церия (III). Присутствие этих ионов надежно обеспечивает защиту альдегида при восстановлении, но не мешает его регенерации при дальнейшей обработке. Так, в эквимольной смеси гексаналя к циклогексанона восстанавливается только 2% альдегида, восстановление кетона идет количественно. Высокая степень сс-лективности наблюдается и в том случае, когда альдегидная и кетогруппы присутствуют в одной и той же молекуле [схемы (7.91), (7.92)]. [c.290]

Майерс [254] изучал реакцию С02-]-С 2С0 при атмосферном давлении на цилиндре из графита, исключая диффузионный эффект торможення реакции путем увеличения скорости дутья. 14м были получены разные значения энергии активации — в пределах температур 850 — 950° С — = 32 360 кал/моль и в пределах температур 9501300° 7i = 38 700 кал/моль. Майерс предполагает, что при <950°С реакция восстановления углекислоты идет через образование поверхностного комплекса и его разлон ение, но при высоких температурах распад комплекса идет настолько быстро, что не лимитирует скорость реакции, которая при атмосферном давлении в сотни раз больше, чем обнаруженная иа основании опытов по вакуумной методике. Это различие Майерс объясняет реагирование.м в порах [254]. С поправкой на внутреннее реагирование = 52 000 кал/моль. При температурах свыше 850—950° С скорость реакции имеет первый порядок, т. е. прямо пропорциональна концентрации Oj. При низких температурах хемадсорбция, проявляющаяся в образовании поверхностных окислов (комплексов или кетогрупп, по Шилову) и последующем их распаде, может тормозить общую скорость реакции и косвенно влиять на ее видимый порядок. [c.191]

Метод нашел широкое распространение как для тиоацеталей и тиокеталей [37, 82, 273, 359, 552, 625, 758, 798], так и для кето-эфиров [550] и а-кетолов [669]. Селективное образование тиокеталя, например при С-7 в 7,11-дикетостероидах, используется нри дифференцированном восстановлении кетогруппы [357]. [c.129]

Натриевая соль этилацетоацетата реагирует с хлорметилметнло-вым эфиром с образованием только 0-алкилированного продукта [248] уравнение (161) . Ацетали енолов такого типа подверга ются восстановительному расщеплению [уравнение (162)], т. е. обе стадии представляют собой мягкий метод восстановления кетогруппы в -кетоэфнрах до метиленовой группы, что находит применение в полных синтезах некоторых бициклических сесквитер-пенов [249]. [c.349]

Метод обмена с донором цианистого водорода (нерегидроцианиро-вание) был с успехом использован в ряду стероидов (Эрколи, 1953). При получении гормона тестостерона образование циангидрина использовалось для защиты одной из кетогрупп Д -андростен-3,17-диона I, чтобы сделать возможным дальнейшее ее избирательное превращение. Дион I в количестве 20 г растворяли при слабом нагревании в ацетон-циангидрине II, полученном по приведенной выше схеме, и по охлаждении выделяли из раствора кристаллический 17-циангидрин III. Образование этого продукта с высоким выходом в присутствии большого избытка реагента показывает, что в данном случае кетогруппа в насыщенном кольце D является значительно более реакционноспособной, чем 3-кетогруппа, находящаяся в сопряжении с двойной связью. Циангидрин III был затем превращен в этиловый эфир енола IV действием при 65 °С ортомуравьиного эфира в среде сухого бензола и абсолютного этилового спирта, содержащего следы хлористого водорода. При этом твердое исходное вещество быстро растворялось и начинал кристаллизоваться продукт IV. В следующей стадии при восстановлении натрием в н-про пиловом спирте происходило элиминирование цианистого водорода под влиянием основного реагента и восстановление освобождающейся 17-карбонильной группы (атака сзади). Продукт V является этиловым эфиром енола тестостерона и при подкислении реакционной смеси он гидролизуется до тестостерона VI [c.489]

Своеобразно протекает электровосстановление метилглиоксаля в буферных растворах с pH > 7 при менее отрицательных потенциалах идет восстановление альдегидной группы с образованием оксиацетона, а при более отрицательных потенциалах — восстановление кетогруппы с образованием оксипронаналя оба продукта при еще более отрицательных потенциалах восстанавливаются соответственно до ацетона и 1,2-пропандиола [339]. [c.44]

Бартон и Робинсон (Barton, Robinson, 1954) сделали обобщение, что при восстановлении кетогруппы с образованием нового асимметрического центра будет получаться термодинамически более стабильный продукт, если реакцию проводить в щелочной среде процесс протекает через промежуточное образование карбаниона. [c.403]

По-видимому, основное направление на пути образования конечных продуктов обмена идет через восстановление кольца А и частично (на 5%) через окисление боковой цепи с образованием кетогруппы в 17-м положении (17-кетостероиды). Следовательно, количественное определение 17-ке-тостероидов в моче, которые образуются в процессе метаболизма кортикостероидов (а у мужчин на /з за счет стероидов семенников), имеет несомненный клинический интерес. При всех этих превращениях в метаболизме тетра-циклическая структура остается ненарушенной. [c.194]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетогруппа образование восстановление: [c.228] [c.339] [c.470] [c.241] [c.482] [c.271] [c.46] [c.109] [c.111] [c.251] [c.252] [c.406] [c.142] [c.455] [c.70] [c.258] [c.271] [c.113] [c.234] [c.394] [c.639] [c.460] [c.177] [c.336] [c.162] [c.44] [c.103] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология