Стероиды спектры поглощения

Характерные ультрафиолетовые спектры поглощения стероидов с сопряженными двойными связями представляют значительную ценность для установления строения этих соединений. Часто удается установить связь между особенностями химического строения и положением главного максимума поглощения, а также интенсивностью поглощения в точках максимума (выражаемой либо с помощью коэффициента экстинкции s, либо функцией Ige). Иногда коэффициент экстинкции является наилучшим показателем чистоты исследуемого вещества. В случае ,[3-непредельных кетонов положение полос поглощения зависит до некоторой степени от природы применяемого растворителя влиянием растворителя на значение коэффициента экстинкции можно пренебречь. Описанные в литературе опреде.чеиия проводились в различных растворителях, и, к сожалению, в некоторых случаях растворитель не указывается. В настоящее время [c.178]

Ряд веществ (ПАВ, витамины, стероиды, сложные органические соединения) обладают снособностью светится иод действием возбуждающего излучения. Спектры поглощения и излучения имеют вид. [c.22]

В высокоэффективной аналитической колоночной хроматографии применяют различные методы количественного и качественного определения стероидов в элюате (УФ-спектры поглощения и измерение показателей преломления, рассмотренные выше измерение радиоактивности применение пламенно-ионизационных детекторов после испарения растворителя), однако, несомненно, будут изобретены и другие методы. [c.225]

Для установления конфигурации 6-замещенных 3-кето-Д -стероидов применяются также производные от кривых УФ-спектров поглощения подробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данного обзора. [c.41]

Производная спектрофотометрия позволяет точно определить положение максимумов размытых или сильно перекрывающихся полос, поэтому она с успехом применяется для идентификации компонентов сложных реакционных смесей [132, 133]. С помощью производной спектрофотометрии можно обнаружить малоинтенсивные пики примесей, перекрытые интенсивными полосами поглощения основного вещества [121]. Анализ производных от спектров поглощения использовали при установлении структуры полимерных соединений [134] и стероидов [135], а также при анализе электронных переходов в органических соединениях [136]. Для целей количественного анализа производная спектрофотометрия в настоящее время применяется мало [122, 137, 138], хотя возможности ее, несомненно, велики. [c.29]

Спектрополяриметрическим методом оказалось возможным устанавливать положение карбонильной группы в стероидах, решать аналитические и кинетические вопросы, устанавливать наличие не обнаруживаемых другими методами тонких различий в стереохимии н конформации молекул, определять конфигурацию. Руководящей идеей в этих работах является ставшая общепринятой точка зрения Куна о связи спектров поглощения и оптической активности. [c.545]

Атлас ИК-спектров поглощения стероидов. [c.357]

Большинство стероидов после растворения в концентрированной серной кислоте или после обработки реагентом с высоким содержанием серной или фосфорной кислоты дают характерные окрашивание или электронные спектры поглощения [16]. [c.269]

Поглощение в ближней ультрафиолетовой области всегда связано с наличием ненасыщенных групп или атомов, несущих непо-деленные пары электронов. Насыщенные углеводороды, у которых отсутствуют эти элементы структуры, поглощают только в дальней ультрафиолетовой области. Вследствие этого спектр относительно сложного стероидного соединения (рис. 2.17, кривая 1) весьма напоминает спектр простого ациклического кетона (рис. 2.17, кривая 2). В данном случае насыщенный скелет стероида прозрачен, тогда как спектрально активная группа = С— С = О [c.51]

На дифференциальном спектре имеются пики и впадины, соответствующие точкам перегиба на обычном спектре, но степень разрешения гораздо выше. На рис. 3-16 сравниваются обычный и дифференциальный спектры раствора для никелевого гальванопокрытия, содержащего небольшое количество сахарина [12]. (Сахарин, имид о-сульфобензойной кислоты, улучшает физические свойства гальванопокрытия из никеля.) На обычном спектре видны два небольших отклонения, которые с таким же успехом можно и не заметить, а на производной кривой они превратились в максимумы, легко поддающиеся измерению. , I На рис. 3-17 приведены обычный и дифференциальный спектры поглощения двух близких по строению стероидов [13](. Полосы поглощения обоих соединений гораздо легче обнаружить на дифференциальном, а не на обычном спектре. [c.67]

В обзоре содержатся сведения об основных спектральных характеристиках различных классов стероидных соединений, об установлении строения этих веществ по УФ-спектрам и о методах расчета положения максимума поглощения. Кратко рассмотрены также основные цветные реакции, используемые при аналитическом определении стероидов. Обзорная таблица включает данные о спектрах примерно 6000 стероидных соединений. [c.556]

Инфракрасный снектр органического соединения является, вероятно, одним из наиболее однозначных физических свойств, однако это не всегда учитывается химиками-органиками. Очень сложная природа спектра поглощения, а также тот факт, что каждая полоса характеризуется как частотой, так и интенсивностью, означают, что ИК-спектр в принципе является гораздо более подходящим свойством для целей идентификации, чем такие простые свойства, как температура плавления, показатель преломления или плотность. Более того, совсем не обязательно иметь образец известного соединения для сравнения с неизвестным, как в случае определения точки плавления смешанной пробы, так как спектры исследуемых веществ легко можно сравнивать с опубликованными кривыми поглощениями. Особенно ценными для этой цели являются такие сборники спектров, как атлас Американского нефтяного института (углеводороды), Джонса с сотр. (стероиды) [50, 106], атласы Уистлера и Хауса (моносахариды) [121], Хабли и Леви (наркотики) [69] и Нейса (алкалоиды) [95]. Очевидно, что в этом списке недостает спектров тер-пеноидных соединений. [c.167]

Спектрам поглощения стероидов в ультрафиолетовой области посвящено большое число обзорных статей но лишь в трех из них — Данненберга , Дорфмана и Душа и Хеллера — приводятся таблицы УФ-спектров стероидных соединений. [c.9]

Положение атома фтора было установлено по спектральным данным. Так, 2-фторстероид, подобно стероидам, содержащим хлор или бром в этом же положении з З , обнаруживает смещение максимума карбонильной группы в ИК-области и отсутствие такового в УФ-области спектра поглощения. 2а-Фторгидрокор-тизон не обладает ярко выраженной глюкокортикоидной активностью. [c.379]

Бартон и Кокс высказали предположение о наличии связи между-аномалиями оптического вращения стероидов и ультрафиолетовыми спектрами поглощения тех же соединений. Гомоаннулярные диеновые системы (Д - Д -) отличаются, как правило, значительной экзальтацией оптического вращения (см. таблицу 20) и характеризуются ультрафиолетовым поглощением при больших длинах волн (265—285 т[л). Гетероан-нулярные диены (Д - Д - д -) обычно оказывают [c.202]

Выделенные из мочи С ,,-стероиды, строение которых полностью или почти полностью установлено, приведены в таблице 41, а их формулы в схеме на стр. 470. Вещества неизвестного строения указаны в таблице 42. Некоторые из этих веществ являются продуктами превращения. Так, ненасыщенные вещества № 4 и № 5, несомненно, представляют собой продукты дегидратации, образовавшиеся в процессе кислотного гидролиза их предшественниками являются сульфаты андростерона и дегидроэпиандростерона спаренные выделяемые формы соединений № 1 и W 3. Свободные оксикетоны устойчивы в применяемых условиях гидролиза. Однако показано, что в процессе кислотного гидролиза сульфата андростерона происходит как расщепление эфирной связи, так и отщепление серной кислоты. Строение диена № 5 установлено совершенно точно, так как его спектр поглощения соответствует спектру поглощения гетероанну-лярного диена 235 т -). Тот же диен может быть получен обработ- [c.469]

Приведенные в таблице данные показывают, что положение максимума поглощения не обнаруживает характерных различий для 8-транс- и 5-чис-форм, однако интенсивность поглощения у 5-г<ыс-форм существенно меньше чем у з-транс-форм. Основываясь на этом различии, можно часто определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом [100]. Одним из примеров может служить 1,1,3-триметилбутадиен-1,3, который, судя по УФ-спектру (Ямакс 228 нм, е 8500), существует в 5-чис-конформации из-за того, что в 5-трамс-конформации возникают нежелательные взаимодействия метильных групп [c.469]

В кристаллическом состоянии каждая молекула окружена несколькими молекулами того же типа, расположенными в определенном порядке. Очевидно, некоторые частоты поглощения могут измениться под влиянием каких-либо сильных взаимодействий, например при образовании водородной связи между полярными группами соседних молекул. Следовательно, на спектры веществ в твердом состоянии никогда не следует полагаться и использовать их для точных корреляционных измерений зависимости между структурой и частотой, кроме случая, когда нет другого выбора. Тем не менее идентификация часто оказывается наилучшей для вещества в твердом состоянии, так как в этих условиях спектры в области отпечатка пальцев обычно очень резко очерчены. Это особенно справедливо для гибких ациклических молекул, таких, как молекулы стеариновой кислоты в этом случае в области частот, которая соответствует различным конформациям, имеющимся в жидком состоянии или в растворе, наблюдаются широкие плохо разрешенные полосы. Наоборот, жесткие циклические системы, такие, как стероиды, дают резкие спектры в обоих состояниях, хотя полиморфность и упорядоченная ориентация кристаллических осколков, образующихся в нуйоловой пасте или в таблетке бромистого калия, могут вызвать спектральные отличия. В более исчерпывающих руководствах [I—10] читатель сможет ознакомиться с применением поляризованного инфракрасного излучения для выяснения ориентации поглощающих групп в кристалле. [c.140]

Выводы относительно структуры соединений большей частью основываются на значениях частот полос поглощения, особенно в высокочастотной области спектра. Так, например, на спектрах, приведенных на рис. 4, присутствие гидроксильной и карбонильной групп довольно очевидно следует из наличия в спектре полос вблизи 3630 и 1740 см соответственно. Точное измерение частот этих полос, как это будет указано ниже, свидетельствует о том, что в двух из этих стероидов гидроксильная группа находится в экваториальном положении, а в двух других — в аксиальном, в то время как карбонильная группа в каждом случае расположена в пятичленном цикле. Полоса вблизи 1410 свидетельствует о том, что данная молекула имеет GHg-rpynny по соседству с карбонильной группой, а две полосы (не полностью разрешенные), расположенные около 1375—1380 см , показывают, что в молекуле присутствуют две метильные группы. Отсутствие соответствующих полос поглощения позволяет предположить отсутствие этиленовых центров. Окисление гидроксильной группы приводит к кетону со второй карбонильной полосой вблизи 1715 см , что указывает на положение этой группы в шестичленном цикле предположительно у С-З, а одна или две слабые полосы, расположенные около 1420 см и отвечающие соседним метиленовым группам , помогают это подтвердить. Если известно, что соединения являются стероидами, то точное знание частоты наиболее интенсивной полосы в области 1000—1050 см должно показать, является ли сопряжение колец А и В цис- или транс-. [c.169]

Однако, как бы полезна ни была эта информация, по инфракрасным спектрам нельзя установить, относятся ли эти молекулы к классу стероидов, и кроме указаний на ориентацию гидроксильных групп и размеры двух колец мало что можно узнать о форме скелета молекулы. За исключением некоторых соединений с прямой цепью (см. стр. 185, 186) это обычно устанавливается только химическими или рентгеноструктурными методами. В табл. 3.1 указаны области, в которых расположены полосы поглощения большинства простых химических группировок. Более полная информация об этих и других группах собрана в корреляционных диаграммах Колтапа [46], а также в книге Беллами [11] и в обзорной главе Джонса и Сэндорфи [85]. Характери-стш и некоторых групп будут подробно рассмотрены ниже. [c.169]

Деформационные колебания. Полосы валентных колебаний С-метильных н метиленовых групп, как указывалось выше, сильно перекрываются. Частоты же их деформационных колебаний различны, и соответствующие полосы, расположенные вблизи 1375 и 1450 легко отличимы. Различия в молекулярном окружении вызывают небольшие различия в частотах деформационных колебаний этих групп. Изучение большого числа стероидных соединений нормального изотопного состава [77] и избирательно дейтерированных соединений [78] позволило приписать отдельные полосы специфическим группам Hg и Hg. Результаты исследования ИК-спектров стероидов приведены в работах [31, 35] сходная (но не идентичная) информация была получена в последнее время и npii исследовании тритерпеноидов [43—45]. Некоторые из этих результатов вместе с данными по поглощению карбонильных грунн и этиленовых двойных связей суммированы в табл. 3.2, 3.3 и 3.5. Данные по деформационным колебаниям связей С—Н в этиленовых груннировках приведены ниже (см. табл. 3. 4). [c.184]

Это постоянство хорошо видно на примере кетостероидов, для которых Джонс и Херлинг [80] привели 130 характеристических частот поглощения карбонильной грунны. Многие детали ИК-спектров стероидов обсуждаются в работах Джонса и Добри-нера [79] и Коула [31, 35]. [c.187]

Метод ЯМР вполне сопоставим по чувствительности с другими распространенными спектроскопическими методами, хотя в них используются значительно более высокие частоты, чем в ЯМР. Имеющиеся в настоящее время системы детектирования сигналов ЯМР и чрезвычайная резкость этих сигналов позволяют получить большее отношение между сигналом и шумом, чем в случае более широких полос оптического поглощения. Для синглетной полосы можно обнаружить сигнал, образуемый одним протоном в соединении, концентрация которого составляет 0,01 М. В литературе приводится пример [144], когда вполне пригодный спектр протонного резонанса стероида (11-кетопрогестерона) был получен при работе с навеской вещества 1,35 мг в 0,02 М растворе. [c.216]

Группы, имеющие характерное поглощение около 1400 см [табл. 1, (11)—(16)J. Как видно на примере спектра вазелинового масла (см. рис. 1.5), большинство органических соединений имеют полосы 1460 m - и 1380 см - первая из них более сильная. Обратное соотношение интенсивностей указывает на присутствие ацетоксигруппы появление довольно резкой полосы с низкочастотной стороны полосы 1380 см говорит о наличии метилкетона или метоксикарбонила если имеются группы —СНгСО—, —СНг—— н подобные им, то между двумя обычными полосами поглощения появляется полоса 1410 см К При исследованиях в этой области лучше всего применять призму из Сар2 или дифракционные решетки и исследовать твердые образцы, запресованные с КВг или растворы в четыреххлористом углероде. Типичным примером являются обширные работы по стероидам, выполненные Джонсом с сотрудниками [12]. [c.27]

Показано [46], что ацетаты с экваториальной группой Сз—ОН имеют одну ацетатную полосу при 1240 см -, тогда как ацетаты с аксиальной группой Сз —ОН в области 1240 см - имеют несколько полос поглощения. Кроме стероидов, такое же соотношение отмечено и для других циклических соединений, например для декалолов [47]. Подобное же различие в спектрах было применено для определения конфигурации гидроксильной группы в природных соединениях [48]. Разница между поведением экваториальной и аксиальной связей наблюдается также для связи С-галоген в галогенированных стероидах [49] и для связи С — О в дейтерированных стероидах [50, 51]. [c.40]

Стероиды с изолированными двойными углерод-углеродными связями селективно поглощают в УФ-области с интенсивным максимумом между 160 и 206 ммк (е 4—13-10 ), отвечающим л—я -переходу. Экспериментальное спектроскопическое исследование таких хромофоров связано со значительными трудностями, так как обычные спектрофотометры непригодны для измерений в области ниже 205—210 ммк. Поскольку такие приборы не могли замерить истинный максимум поглощения, проводилось измерение длинноволновой части кривой, причем полученное таким образом конечное поглощение при 205—215 ммк давало результаты, пригодные для различения типов двойных вязeй . Для той же цели успешно применялось комплексообразование двойных связей с тетранитрометаном , тетрацианэтиленом и иодом и снятие спектров переноса заряда, отвечающих образующимся л-комплексам. [c.10]

Представляет интерес также сопряжение двойной связи с цик-лопропановой системой. Для Д -стероидов (II) и (III) при этом имеет место заметный батохромный сдвиг максимума поглощения по сравнению с соответствующим незамещенным аналогом (1) , тогда как 6-метиленстероиды (IV) и (V) имеют почти одинаковые спектры при наличии и отсутствии циклопропанового кольца . Это может объясняться либо некомпланарностью метиленовой группы, либо различным влиянием напряжения в кольце на циклическую и семициклическую двойную связь [c.12]

Введение алкила в бензольное кольцо приводит к слабому батохромному сдвигу который несколько больше для 2-алкил-замещенных стероидов по сравнению с 4-алкилпроизводными При введении окси-, алкокси- или аминогруппы происходит значительный батохромный сдвиг полосы поглощения с одновременным резким увеличением ее интенсивности. Ацетоксигруппа, однако, такого эффекта не вызывает (табл. XIX). Влияние ауксохромных заместителей на спектры 3-оксистероидов с ароматическим кольцом А отражено в табл. XX и в этом случае можно провести резкую границу мелсду влиянием на спектр окси- и ал-коксигрупп, с одной стороны, и ацетоксигруппы—с другой. Замещение фтором приводит к гипсохромному сдвигу а замещение хлором и бромом — батохромному. Особенно большие батохромные сдвиги вызывают нитро- и аминогруппы. [c.59]

Спектры в щелочах применимы, в частности, для обнаружения фенолостероидов. Свободные фенолы имеют > ик . при 270 ммк (е 1500), а в щелочных растворах они образуют анионы с при 287 ммк (е 2500). Батохромный сдвиг полосы поглощения примерно на 20 ммк при переходе от нейтрального к щелочному раствору является ценным методом установления наличия в молекуле фенольного хромофора . Другая область аналитического применения спектров в щелочах включает оксистероиды " . Так, систематический анализ спектров 3-кето-А -стероидов в 0,066 н. растворе щелочи в этаноле позволяет установить различие между соединениями, имеющими оксигруппы в разных поло жениях колец А и В. При этом 1- и 7-оксистероиды дегидратируются с образованием соответственно 3-кето-А > - и 3-кето-А > -стероидов, дающих характерный для них спектр. 19-Оксистерои-ды и 1-окси-19-норстероиды превращаются в фенолы с отщеплением в первом случае СН3О, а во втором — Н2О. 6-Оксистероиды перегруппировываются в 3,6-дикето-5а-стероиды. Наконец, 2-оксистероиды дают гипсохромный сдвиг Х акс. на 5—10 ммк (по сравнению со спектрами в нейтральном этаноле), причина которого, правда, пока недостаточно ясна. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология