Двойное эффект макроформы

Теория показывает, что характеристическое значение двойного лучепреломления раствора полимера является суммой трех эффектов собственной анизотропии цепи [Дп]е, эффекта макроформы [Дл]/ и эффекта микроформы [Дл]/ . [c.424]

Изучение двойного лучепреломления формы позволяет оценить асимметрию формы молекулы в целом (по эффекту макроформы ), а для макромолекул повышенной жесткости экспериментальное измерение эффекта микроформы является независимым методом оценки равновесной жесткости сегмента 5. [c.15]

Выражение (7.130) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление определяется суммарным действием двух эффектов, имеющих существенно различную зависимость от градиента скорости (т. е. от 5). В то время как эффект сегментной анизотропии (включающий как собственную анизотропию S., так и эффект микроформы 0/s) монотонно возрастает с ростом р (по параболической зависимости), эффект макроформы 0/ при возрастании 3 стремится к предельному значению, в соответствии с видом функции Ф( 5). [c.552]

Эффект макроформы и угол ориентации двойного лучепреломления [c.556]

Исходя из модели гауссовой цепи и применяя основные теоретические формулы (7.133) — (7.135), например, к экспериментальным данным для образца № 9 табл. 8.8, нетрудно видеть, что доля двойного лучепреломления макроформы [л]/ в рассматриваемом случае ничтожно мала по сравнению с общим наблюдаемым эффектом п (см. табл. 8.10) и поэтому может быть исключена из рассмотрения. Полагая, таким образом, что [п] = = [>Ае + [ ]/5. И принимая во внимание, что разность поляризуемостей сегмента равна а1 — аз = (оц —, где 5 — число нуклеотидных пар в сегменте, а фактор его формы 2 — - -1 = 2тг, из (7.133) и (7.134) получаем [c.617]

Если суммарную -величину [п]/[т]], определяемую экспериментально, представить графически как функцию МДт]], то в соответствии с формулами (7.132) — (7.136) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить р или Ф. Существенно, что наличие конечного наклона прямой [ ]/[т]] = = /(М/[т]]) прямо указывает на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости [ Ит]] от М (или от МЦц]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (7.134)]. [c.660]

Что касается эффекта микроформы, то, поскольку он имеет сегментную природу, зависимость его от градиента скорости не отличается от соответствующей зависимости для собственной (сегментной) анизотропии, рассмотренной в 7 настоящей главы, и потому не требует особого обсуждения. Напротив, для эффекта макроформы, исходя из формулы (7.130), можно ожидать существенно отличной зависимости величины и соответственно ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в потоке (параметра 8). [c.676]

Для концентрированных растворов (с = 0,7%, с = 0,6%), где относительная роль положительного эффекта макроформы незначительна, наблюдается отрицательное двойное лучепреломление, градиентная зависимость которого соответствует кривым рис. 8.17, 8.18 или 8.30. [c.680]

Для более разбавленных растворов роль эффекта макроформы боль ше, и потому в области малых напряжений сдвига двойное лучепреломление положительно. Однако с ростом g кривая Ап = f g) достигает максимума и переходит в область отрицательных значений Ап. Знак двойного лучепреломления [c.680]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Вид кривой угла ориентации х = ( ) суш,ественно зависит от относительной роли эффекта макроформы 0/ и собственной анизотропии 0j в наблюдаемом двойном лучепреломлении. Если в (XIV-25) и (XIV-26) пренебречь вторым членом (эффектом макроформы), то величина угла ориентации не зависит от оптических свойств системы, определяется гидродинамическими свойствами макромолекул и выражается равенством [86] [c.461]

В то же время экспериментальные значения [/г]/[г]] могут быть разумно интерпретированы, если моделировать молекулу ДНК статистическим клубком с большой жесткостью [175]. С учетом того, что для жесткой цепи, подобной ДНК, эффект макроформы [п] . составляет ничтожную часть наблюдаемого двойного лучепреломления [п] (табл. 40), уравнения (Х1У-29), (Х1У-30> и (Х1У-31) могут быть приведены к форме [c.478]

Характерной особенностью эффекта макроформы является его зависимость от молекулярного веса, которая отличается от соответствующей зависимости эффекта собственной анизотропии. Если суммарную величину [п]1 х ], определяемую экспериментально для ряда фракций одного и того же полимера в определенном растворителе, построить графически как функцию М [ц], то в соответствии с уравнениями (X1У-29)—(X1У-32) и (Х1У-39) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить Ф или р == Я/Q, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,— сегментную анизотропию (включая и анизотропию микроформы). Иллюстрацией служит рис. 323, где приведены соответствующие зависимости для некоторых полимеров. Существенно, что наличие наклона прямой [п] [ц] = М [ц]) является прямым указанием на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости п] г ] от М (или от М1 г ]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (Х1У-31)]. Это обстоятельство может быть практически использовано для выделения эффекта макроформы из суммарного двойного лучепреломления. Горизонтальными пунктирными прямыми на рис. 323 изображена соответствующая зависимость, полученная для тех же полимеров в растворителях, где отсутствует эффект формы. Наклонные и соответствующие им горизонтальные прямые пересекают ось ординат практически в одной [c.496]

Ситуация коренным образом меняется для жесткой цепи. Сравнение (XIV-22) с (XIV-24) или (XIV-31) с (XIV-32) показывает, что увеличение размеров макромолекулы (т. е. увеличение и, s и [г)]о) при неизменном М сопровождается возрастанием относительного значения 0/ и [n]/s по сравнению с 0у и [n f. Поэтому для цепей с большой равновесной жесткостью двойное лучепреломление формы практически определяется эффектом микроформы, тогда как эффектом макроформы можно пренебречь. [c.500]

Суммарный эффект формы слагается из двух частей эффекта макроформы и эффекта микроформы . Первый вызван взаимодействием достаточно удаленных по цепи участков (оптическое дальнодействие) и определяется асимметрией формы мак-ромолекулярного клубка в целом. Приведенное двойное лучепреломление макроформы для гауссовой цепи равно [c.14]

Необычной может оказаться зависимость Ап = f(g) при наличии сравнимых по величине эффекта макроформы и отрицательной собственной анизотропии. При этих условиях, как было показано ( 15 гл. VII), двойное лучепреломление может менять знак при изменении градиента скорости. Фактически явление инверсии двойного лучепреломления,, наблюдавшееся и изучавшееся в растворах полистирола в диоксане [202] и ППТБФМА в тетрахлорметане [164], стало исходным для теории, изложенной в 15 гл. VH. [c.679]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология