Двойное лучепреломление, определяемое во время

В связи с этим между временем релаксации и такими параметрами, как т]о, М, характеристическая вязкость [г ], существует неоднозначная связь, зависящая от кинетической жесткости. Так, время релаксации тд двойного лучепреломления определяется ансамблем конформаций цепей, возмущенных потоком [3] [c.53]

Выражение (7.130) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление определяется суммарным действием двух эффектов, имеющих существенно различную зависимость от градиента скорости (т. е. от 5). В то время как эффект сегментной анизотропии (включающий как собственную анизотропию S., так и эффект микроформы 0/s) монотонно возрастает с ростом р (по параболической зависимости), эффект макроформы 0/ при возрастании 3 стремится к предельному значению, в соответствии с видом функции Ф( 5). [c.552]

Вообще сам по себе факт двойного лучепреломления в этом смысле, конечно, не может истолковываться однозначно. В том случае, когда данное вещество, обладающее асимметрическими молекулами, является заведомо кристаллическим, двойное лучепреломление в сочетании с рентгенографической картиной кристаллического тела, несомненно, характеризует кристаллическое состояние вещества. В то же время такой эффект двойного лучепреломления есть и в веществах с аморфной или жидкостной структурой (двойное лучепреломление молекул при течении молекул в электрическом и магнитном нолях, жидких кристаллов и т. п.) он характеризует во всех случаях и однозначно лишь определяет наличие ориентации молекул кристаллического или аморфного вещества, а пе регулярность их расположения. [c.36]

В результате исследования выяснилось, что растянутые нитроцеллюлозные пленки после снятия нагрузки подвержены двум стадиям релаксационного процесса. Первая стадия характеризуется резким падением значений двойного лучепреломления и исчезновением текстуры на рентгенограммах. Время релаксации в этом случае при нагреве пленки в термостате до 100 — 150° или при обработке ее кипящей водой определяется минутами и даже секундами. Второй период релаксации проходит настолько медленно, что пленка практически показывает устойчивую оптическую анизотропию на протяжении достаточно длительной температурной обработки. В случае бензилцеллюлозы удается наблюдать обе стадии релаксационного процесса, резко отличающиеся по скорости, но протекающие до конца и приводящие к изотропной пленке. [c.60]

В экспериментах первого типа скорость вращательного движения обычно определяется невозмущенной внешними силами конформацией цепной молекулы. Это исследование релаксационных процессов в явлениях диэлектрической [49], ядерной [50] и электронной [51] магнитной релаксации, поляризованной люминесценции [52, 53] и релаксации двойного лучепреломления в явлениях Керра [54—56]. В этих экспериментах, используя либо убывание во времени, либо частотную зависимость соответствующей величины, определяют время релаксации т, связанное с коэффициентом вращательной диффузии /)вр [c.52]

В этом случае вторым параметром, в функции от которого определяется непосредственно измеряемый эффект (двойное лучепреломление Are), является время, связанное через времена релаксации с молекулярными размерами. Спектр q x ) может быть определен также при измерениях диэлектрических потерь в растворах стержневидных макромолекул [52]. Теперь вторым параметром является частота, которая связана с молекулярными размерами через те же времена релаксации. [c.55]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

Представление о замерзшей оболочке не совсем обычно, поскольку вязкость полимера теоретически должна изменяться непрерывно от очень большого значения у холодных стенок формы до значительно меньшей величины в центре расплава полимера. Однако можно определить границу как плоскость, в которой вязкость имеет некоторое достаточно большое значение, а местные скорости течения, вызываемые тем же напряжением сдвига, что и во всей системе, пренебрежимо малы. Поэтому толщина оболочки зависит как от скорости роста оболочки, так и от времени роста. На входе в полость формы время роста максимально, а скорость роста минимальна, так как расплав полимера постоянно подается в полость в этой точке. Это означает, что толщина оболочки должна проходить через максимум где-то между фронтом волны и входом в полость формы. Действительно, рассмотрение картины двойного лучепреломления литьевого образца показывает на наличие этого максимума [c.154]

Уместно отметить, что оптическое вращение скрученных структур в полипептидах, а также в простых и сложных эфирах холестерина обусловлено селективным отражением одной циркулярно поляризованной компоненты света, в то время как конформационное оптическое вращение, обусловленное наличием а-спирали, возникает вследствие селективного поглощения одной циркулярно поляризованной компоненты света (раздел Б-5). Дополнительные цвета наблюдаются вблизи полосы отражения, причем знак оптического вращения изменяется при пересечении полосы, длина волны которой полностью определяется углом скручивания и величиной двойного лучепреломления. С другой стороны, эффект Коттона возникает в полосе поглощения, длина волны которой определяется химическим строением вещества. Робинзон обнаружил, что удельное вращение скрученных структур в растворах полипептидов составляет приблизительно от 20 ООО до 140 000°, что намного превышает рассмотренные ранее величины. [c.118]

Для сравнения различных образцов одного и того же полимера достаточно провести вышеуказанное исследование но иногда данные по распределению ориентаций молекул или средней степени ориентации молекул более необходимы, чем данные по ориентации плоскостей кристаллов. Это необходимо, например, при сопоставлении данных рентгенографического исследования с данными оптических методов исследования—метода двойного лучепреломления или инфракрасной спектроскопии, которые дают возможность определить среднюю степень ориентации молекул. Распределение ориентаций плоскостей кристаллов, которое дает непосредственно рентгенограмма, не то же самое, что распределение ориентаций молекул, так как наклону некоторой плоскости кристалла может соответствовать целый ряд ориентаций молекул (рис. 53). В действительности распределение ориентаций плоскостей кристалла не определяет однозначно распределение ориентаций молекул для этого необходимо измерить более чем одну экваториальную дугу. Переход к распределению ориентаций молекул или даже к средней ориентации молекул очень сложен, и здесь он не будет рассматриваться. В настоящее время, по-видимому, нет опубликованных данных по детальному изучению синтетических волокон с этой точки зрения, но применительно к целлюлозе предложен ряд методов [1]. К счастью, ориентация кристаллов в вытянутых синтетических волокнах почти совершенна, т. е. оси всех кристаллов отклонены лишь на несколько градусов от осей волокон, и в таком [c.245]

Как видно, тут имеет место далеко идущая аналогия между диэлектрическими и механическими (стр. 291) потерями. Время релаксации дипольной ориентации и также дипольный момент макромолекулы можно определить методом электрического двойного лучепреломления, основанный на ориентации асимметрических полярных молекул под влиянием переменного электрического поля. [c.430]

Двойное лучепреломление, возникающее при действии электрического поля на высокомолекулярный раствор, является результатом ориентации диполей (см. раздел 6в). Используя синусоидально изменяющееся поле или кратковременные прямоугольные электрические импульсы, можно измерять время релаксации, связанное с этим процессом. Полученная величина может и в этом случае быть связана с коэффициентом вращательной диффузии. При использовании прямоугольного импульса можно наблюдать два независимых свойства нарастание двойного лучепреломления, вызываемое наложением поля, и спад двойного лучепреломления после окончания действия импульса. Согласно Tинoкo , сравнение этих двух явлений позволяет однозначно определить время релаксации, обусловленное вращательной диффузией, так как эффекты, вызываемые постоянными и флюктуирующими дипольными моментами, могут быть в принципе, разделены. Теория и измерение электрического двойного лучепреломления полно обсуждены Бепуа и Тиноко . Три коэффициента вращательной диффузии, полученные этим методом, включены в табл. 29. [c.510]

Исследование ряда образцов показало, что коэффициенты диффузии ППБА в Н2504 в 3—5 раз меньше, чем в ДМАА. В то же время это отношение должно было бы быть равным 11, так как оно определяется отношением вязкостей растворителей. Данное несоответствие указывает на различие масс частиц, ответственных за наблюдаемый перенос вещества в процессе диффузии в На504 и ДМАА. Немолекулярная дисперсность растворов ППБА в ДМАА была зарегистрирована также в процессе исследования двойного лучепреломления сернокислотных растворов ППБА в магнитном и механическом полях [79]. Мы видим, таким образом, что с помощью ультрацентрифугирования могут успешно решаться вопросы о молекулярной дисперсности растворов полимеров. [c.43]

В случае хорошо кристаллизующихся ароматических поликарбонатов, размер кристаллов которых больше длины волны видимого света, температуру плавления можно определить, как температуру, при которой исчезает двойное лучепреломление. Установлено, что это явление возникает ири температуре, значительно превышающей интервал плавления менее кристаллических, оптически прозрачных образцов того же полимера. Например, образец поликарбоната на основе бисфенола А, полученный быстрым охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора полимера в мети-пенхлориде, плавится в интервале 220—230 С, в то время как у того же полимера в высококристаллическом состоянии двойное лучепреломление не исчезает при нагревании до 255—265 °С. Та же закономерность наблюдается для поликарбоната на основе ди-(4-оксифенил)-метана, который при низкой степени кристалличности плавится при 223—225 °С, в то время как при высокой степени [c.115]

Подобные представления о ламинарном распаде ксантогената при растворении были развиты ранее. Шрамек предполагал, что распад кристаллитов происходит по плоскости 101. ому противоречат данные Краткого Филиппова а также Трайбера и Фекса В настоящее время нет сомнений в том, что кристаллиты при растворении вначале распадаются на отдельные слои. Они отдаляются друг от друга на такое расстояние, что растворенные частицы нельзя видеть в оптическом микроскопе. Как показали исследования, проведенные Тиле и Шахтом с растворами альгината, частицы такого порядка можно определить по двойному лучепреломлению раствора. [c.182]

Из данных табл. 40.1 следует, что при увеличении деформации полипропиленового волокна, вытянутого как при 30, так и при 120 °С, наблюдается возрастание модуля упругости, прочности, рассчитанной на начальное сечение, и двойного лучепреломления. Изменение прочности, пересчитанной на истинное сечение, и плотности зависит от температуры вытяжки. Для волокна, вытянутого при 30 °С, наблюдается снижение аи и (> с уменьшением степени вытяжки, в то время как для волокна, вытянутого при 120 °С, отмечено возрастание этих величин. Такое отличие в свойствах полипропиленовых волокон обусловлено не только переориентацией структуры в направлении приложенных усилий (возрастание величин Е, Ап и уменьшение е), но также с изменением структуры в зависимости от температуры вытягивания [1]. Действительно, прочность, пересчитанная на истинное сечение, представляет собой произведение двух величин прочности, рассчитанной на первоначальное сечение, и удлинения. Прочность определяется разрывом химических связей, а удлинение —ориентацией. Значение о не изменяется от степени вытягивания только в том случае, если число цепей, по которым происходит разрушение образца, остается постоянным при этом прочность возрастает пропорционально изменению удлинения. Подобная зависимость наблюдается при деформации аморфных эластомеров. Если же в процессе вытяжки происходит разрыхление или уплотвение структуры, то прочность о и, как это видно из табл. 40.1, изменяется. [c.550]