Макроформа эффект

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Асимметрия формы молекулярного клубка р = и коэффициент Флори Ф, вычисленные по экспериментальной величине эффекта макроформы [c.449]

Таблица 1.47. Асимметрия формы молекулярного клубка и коэффициент Флори, вычисленные по экспериментальной величине эффекта макроформы [64]

Величина [Ал] определяется собственной анизотропией макромолекул и эффектом формы при этом различают эффект макроформы и эффект микроформы. [c.423]

Эффект макроформы вызван асимметрией формы клубка, т. е., отклонением равновесной формы клубка от сферической. Поэтому VI 2, и появляется оптическая анизотропия. Именно этот эффект отражает форму клубка и связан с так называемым факто- [c.423]

Теория показывает, что характеристическое значение двойного лучепреломления раствора полимера является суммой трех эффектов собственной анизотропии цепи [Дп]е, эффекта макроформы [Дл]/ и эффекта микроформы [Дл]/ . [c.424]

Рис. 14.18. Графическое определение эффекта макроформы.

Изучение двойного лучепреломления формы позволяет оценить асимметрию формы молекулы в целом (по эффекту макроформы ), а для макромолекул повышенной жесткости экспериментальное измерение эффекта микроформы является независимым методом оценки равновесной жесткости сегмента 5. [c.15]

Широкое экспериментальное исследование эффекта макроформы , выполненное для большого числа гибкоцепных полимеров [2, 6, 12, 23], позволило установить, что асимметрия формы гауссова клубка равна в среднем 2,5 при этом показано, что набухание молекулярного клубка в растворе за счет сил дальнодействия происходит практически изотропно [23]. [c.15]

Так как молекулярный эллипсоид, характеризующий распределение массы макромолекулы вокруг ее центра тяжести, вытянут (отношение осей р > 1), то 2 > 1 (см. рис. 7.9) и соответственно 71 > 72, независимо от знака разности п — п]. Таким образом, вследствие несферического распределения массы в гауссовой цепи оптическое дальнодействие в цепной молекуле приводит к анизотропии поляризующего поля внутри молекулярного клубка, однородной по его объему и положительной по знаку. Так как эта анизотропия непосредственно зависит от формы молекулярного клубка, то ее называют эффектом формы клубка или анизотропией макроформы молекулы. [c.538]

Выражение (7.130) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление определяется суммарным действием двух эффектов, имеющих существенно различную зависимость от градиента скорости (т. е. от 5). В то время как эффект сегментной анизотропии (включающий как собственную анизотропию S., так и эффект микроформы 0/s) монотонно возрастает с ростом р (по параболической зависимости), эффект макроформы 0/ при возрастании 3 стремится к предельному значению, в соответствии с видом функции Ф( 5). [c.552]

Эффект макроформы и угол ориентации двойного лучепреломления [c.556]

Исходя из модели гауссовой цепи и применяя основные теоретические формулы (7.133) — (7.135), например, к экспериментальным данным для образца № 9 табл. 8.8, нетрудно видеть, что доля двойного лучепреломления макроформы [л]/ в рассматриваемом случае ничтожно мала по сравнению с общим наблюдаемым эффектом п (см. табл. 8.10) и поэтому может быть исключена из рассмотрения. Полагая, таким образом, что [п] = = [>Ае + [ ]/5. И принимая во внимание, что разность поляризуемостей сегмента равна а1 — аз = (оц —, где 5 — число нуклеотидных пар в сегменте, а фактор его формы 2 — - -1 = 2тг, из (7.133) и (7.134) получаем [c.617]

Таким образом, экспериментальные данные по изучению зависимости эффекта формы от показателя преломления растворителя для гибких цепных молекул находятся в очень хорошем не только качественном, но и количественном согласии с теорией эффекта макроформы, представленного формулами (7.135) и (7.136). Они показывают, что наблюдаемый эффект вызывается асимметрией формы молекулярного клубка и может быть использован для количественного экспериментального определения величины этой асимметрии. [c.658]

Прямая пропорциональность между [п и AI — характерная особенность эффекта макроформы, которая в случае растворов гауссовых (или близких к ним) цепей позволяет легко отличить его от эффекта собственной анизотропии [п]е. Действительно, при изменении молекулярного веса величина [п]е изменяется пропорционально [т]] ( 6а, 9), а отношение [n]e/[T]] остается неизменным, тогда как [n]f изменяется пропорционально М, и поэтому [n]//[ii] с увеличением М возрастает (поскольку для цепных полимеров [ri] пропорционально М°-, причем а<1) [159, 189]. [c.659]

Если суммарную -величину [п]/[т]], определяемую экспериментально, представить графически как функцию МДт]], то в соответствии с формулами (7.132) — (7.136) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить р или Ф. Существенно, что наличие конечного наклона прямой [ ]/[т]] = = /(М/[т]]) прямо указывает на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости [ Ит]] от М (или от МЦц]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (7.134)]. [c.660]

Таким образом, эффект формы, наблюдаемый в растворах гибких цепных полимеров, молекулярный вес которых выше 10 , можно практически считать эффектом макроформы [ ]/, не принимая во внимание значительно уступающий ему по величине эффект микроформы n js. [c.661]

Если рассматривается анизотропия макроформы 6/, то участок цепи , ответственный за эффект формы, — весь молекулярный клубок, показатель преломления которого определяется уравнением (7.87). Вычитая (8.15) из (7.87), получаем [c.663]

Из (8.17) следует, что при заполнении всего объема раствора молекулярными клубками си/т 1) эффект макроформы должен отсутствовать. Однако неравномерное распределение массы внутри клубка, плотность которого убывает от центра к периферии, может привести к тому, что даже при соприкосновении эллипсоидальных частиц, моделирующих молекулу, асимметрия поляризующего поля внутри клубка в какой-то мере сохранится. Поэтому представляется более правильным вместо (8.17) положить [c.664]

Из соотношений (8.16) и (8.17) следует, что заметное убывание эффекта макроформы наступает при концентрациях в [т]] раз меньших, чем концентрации, при которых заметно убывает эффект микроформы. Поэтому описанные выше концентрационные эффекты при относительно малых с целиком определяются изменением б/. [c.664]

Таким образом, изложенная теория концентрационной зависимости эффекта макроформы в разбавленных растворах хорошо оправдывается на опыте. [c.665]

Гибкие цепные макромолекулы. Полная разность главных поляризуемостей гибкой цепной макромолекулы равна сумме трех эффектов анизотропии макроформы [n]f, анизотропии микроформы [ ]/5, вызванной близкодей-ствием в цепи, и собственной анизотропии [пи, вызванной преимущественной ориентацией сегментов внутри клубка. В области малых напряжений сдвига справедливо уравнение [c.442]

Эффект макроформы может проявиться только в том случае, когда показатели преломления полимера и растворителя различаются. Характерной особенностью этого эффекта является его зависимость от молекулярной массы полимера, в то время как остальные два эффекта от М не зависят. Поэтому для расчета эффекта макроформы строят график зависимости экспериментально определенной величины [Ап]/[т1]о от Л1/[т1]о для ряда фракций одного полимера в определенном растворителе (рис. 14.18). Точки ложатся на прямую, тангенс угла наклона которой равен [АпуЛ1. Из отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, можно определить сумму [Ап]е и [An]f . Зная [Ап]/, по уравнению (14.66) рассчитывают величины Ьо, о и 12 — Ь ), а затем по соответствующим [c.425]

Суммарный эффект формы слагается из двух частей эффекта макроформы и эффекта микроформы . Первый вызван взаимодействием достаточно удаленных по цепи участков (оптическое дальнодействие) и определяется асимметрией формы мак-ромолекулярного клубка в целом. Приведенное двойное лучепреломление макроформы для гауссовой цепи равно [c.14]

Эффект микроформы вызван оптическим взаимодействием соседних по цепи участков молекулы. В отличие от эффекта макроформы этот эффект не зависит от молекулярной массы полимера, а пропорционален молекулярной массе сегмента Л15 = Л1о5 (Мо — молекулярная масса мономерного звена) и, следовательно, [c.14]

Формула (7.134) показывает, что с изменением молекулярного веса полимера эффект микроформы меняется так же, как эффект собственной анизотропии цепи — пропорционально ха-зактерпстической вязкости раствора [г]], . Эффект макроформы /г]/, как следует из (7.135), изменяется пропорционально молекулярному весу полимера М. [c.555]

Однако различным конформациям (т. е. разным значениям h) соответствуют неодинаковые значения анизотропии цепи, определяемые выражением (7.99). В отсутствие эффекта макроформы, как следует из (7.99), анизотропии, соответствующие различным конформациям, совпадая по знаку, могут отличаться только по величине. При наличии эффекта формы и прн отрицательной собственной анизотропии цепи < 0) в зависимости от величин 0е, 9f.4 и 5/ анизотропии молекул, на.ходящихся в различных конформациях, могут отличаться ие только по [c.557]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология