Дальнодействие оптическое

Перенос энергии по механизму обменного взаимодействия эффективен в случае адиабатического процесса, в то же время наличие разрешенных оптическими правилами отбора излучательных переходов в донорных и акцепторных молекулах никак не влияет на эффективность переноса по этому признаку можно различать обменное и дальнодействующее кулоновское взаимодействия. Например, при возбуждении триплетных состояний в результате обменного взаимодействия с триплетом бензофенона эффективность переноса энергии примерно одинакова для нафталина и 1-иоднафталина, В предыдущей главе (с. 107) было показано, что излучательный переход 7"i- 5o по крайней мере в 1000 раз более вероятен в замещенной молекуле, так [c.124]

В табл. П.2 приведены результаты расчетов зависимости от известного параметра объемных эффектов г для длинных цепных молекул, для которых следует ожидать максимального проявления эффектов дальнодействия для сравнения в этой же табл. П.2 приведены коэффициенты набухания размеров цепной молекулы=<А >/<й >д и радиуса инерции ал=<Кс>1<Яс>в Для длинных цепей [и]/[т7] пропорциональна оптической анизотропии сегмента [см. ( 11.28)]. Из данных табл. П.2, следует, что троекратное увеличение размеров цепной [c.206]

Рис. 7.15. Оптическое дальнодействие в цепи, приводящее к средней анизотропии поляризующего поля.

Первым приближением решения задачи об оптическом взаимодействии является учет взаимодействий достаточно удаленных друг от друга элементов цепи без рассмотрения особенностей нх микростроения и формы. Наиболее просто такое оптическое дальнодействие в цепи может быть учтено, если предположить, что масса макромолекулы равномерно размазана по эллипсоидальному объему молекулярного клубка со средней оптической плотностью определяемой [42, 43] выражением [c.537]

Так как молекулярный эллипсоид, характеризующий распределение массы макромолекулы вокруг ее центра тяжести, вытянут (отношение осей р > 1), то 2 > 1 (см. рис. 7.9) и соответственно 71 > 72, независимо от знака разности п — п]. Таким образом, вследствие несферического распределения массы в гауссовой цепи оптическое дальнодействие в цепной молекуле приводит к анизотропии поляризующего поля внутри молекулярного клубка, однородной по его объему и положительной по знаку. Так как эта анизотропия непосредственно зависит от формы молекулярного клубка, то ее называют эффектом формы клубка или анизотропией макроформы молекулы. [c.538]

В рассмотренном оптическом дальнодействии учитываются взаимные влияния участков цепи, значительно удаленных один от другого и определенным образом распределенных по объему макромолекулы. Поэтому возникающая при этом анизотропия поляризующего поля является средней по объему. [c.540]

Этот результат показывает, что величина а — аг (по крайней мере, в первом приближении) не зависит от дальнодействий в молекулярной цепи и от термодинамического взаимодействия цепи с растворителем. Таким образом, процесс набухания молекулярного клубка в хорошем растворителе следует моделировать не увеличением длины сегмента, а изменением характера распределения сегментов — от гауссова до негауссова. Величина же сегмента и его оптическая анизотропия при этом в первом приближении остаются неизменными, определяясь близкодействием, т. е. скелетной жесткостью молекулярной цепи. При этом отношение [п 1[ц] и соответственно у — уг может не- [c.654]

Нетрудно видеть, что при растяжении молекулярного клубка в потоке и увеличении взаимных расстояний между его периферическими частями оптическое дальнодействие сегментов в цепи ослабляется, а следовательно, уменьшается и относительная роль эффекта макроформы. Напротив, роль эффекта микроформы при этом может только увеличиваться, поскольку оптическое близкодействие в цепи при ее разворачивании и выпрямлении становится более анизотропным. Поэтому учет эффекта микроформы по формуле (7.130) приводит к лучшему согласию теории с экспериментальными данными в области больших р [137, 201]. [c.678]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

При этом следует различать взаимодействие достаточно удаленных по цепи элементов (оптическое дальнодействие) и взаимодействие соседних элементов цепи (оптическое близкодействие). [c.458]

Вследствие несферического распределения массы в свернутой гауссовой цепи оптическое дальнодействие в цепной молекуле приводит к анизотропии поляризующего поля внутри молекулярного клубка. Эта анизотропия положительна по знаку и непосредственно зависит от формы молекулярного клубка анизотропия макроформы). [c.458]

Дальнодействующие процессы переноса энергии могут происходить в результате последовательного короткодействующего возбуждения многих частиц, так что возбуждение возникает на участках, удаленных от места первоначального возбуждения. Однако имеет место и прямой механизм дальнодей-ствующих процессов переноса энергии за счет электрического, или кулоновского, взаимодействия между дипольными моментами перехода (или более высокими мультиполями). Именно муль-типоли участвуют в оптическом взаимодействии с электрическим вектором излучения стандартные оптические правила отбора применимы как к переходам так и к А - -А, при этом [c.121]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

Явление нерезонансного взаимодействия, или спектрального дальнодействия , излучения было исследовано И. Раби с сотрудниками (1937-1939 гг.) в работах с узкими моноскоростными пучками атомов по магнитному резонансу при определении магнитных моментов ядер в области высоких радиочастот и распространено на оптическую область [26. [c.406]

Теоретическое исследование эффекта Максвелла учитывает две стороны явления первая —гидродинамическая задача — учет процесса ориентации геометрически асимметричных частиц в потоке, их деформации, гидродинамического взаимодействия частей молекулы и молекулы в целом с растворителем. И вторая, по счету,, но не по важности задача, — оптическая — учет оптических свойств растворенных молекул, оптического взаимодействия (близ-кодействия и дальнодействия) частей молекулы. [c.8]

Суммарный эффект формы слагается из двух частей эффекта макроформы и эффекта микроформы . Первый вызван взаимодействием достаточно удаленных по цепи участков (оптическое дальнодействие) и определяется асимметрией формы мак-ромолекулярного клубка в целом. Приведенное двойное лучепреломление макроформы для гауссовой цепи равно [c.14]

Чепнч [45, 46] вычислил оптическое дальнодействие в цепи, учитывая гауссово распределение масс в молекулярном клубке и используя уравнение (7.86). При этом цепь разбивалась иа сегменты, моделировавшиеся изотропными шарами (рис. 7.15) с поляризуемостью, определяемой ио (7.33). Койяма [47] повторил вычисления Чепича, используя модель субцепей [48, 49]. При этом уравнение (7.33) применялось не к отдельному сегменту, а к одной субцепи. В обоих случаях окончательный результат практически не отличается от (7.95), что лишний раз показывает адекватность модели эквивалентного эллипсоида [соотношение (7.87)] оптическим свойствам гауссовой цепи ). [c.540]

По вопросу о строении стекол имеется обширная литература, многолетняя полемика специалистов. Сейчас общее мнение сводится к тому, что стекла — переохлажденные жидкости — имеют строение, сочетающее ближний порядок в небольших элементах объема (линейные размеры порядка 10 А) с хаотическим расположением регулярных элементов в пространстве. Основная дискуссия идет в направлении определения величины упорядоченных кусков кристаллической решетки и степени хаотичности расположения последних в пространстве. Поскольку рентгеновские методы не могут с большой точностью определить границы ближнего и дальнего порядка, важное значение приобретают оптические методы. Из общих соображений также следует, что размеры правильных колоний атомов будут зависеть от конкретного состава стекла и сил межатомного взаимодействия — ку-лоновские силы обладают большим дальнодействием, чем ковалентные, и поэтому по мере увеличения ионности связи можно ожидать и изменения границ ближнего порядка в стекле. [c.210]

Расчет колебательных ветвей л- (ф) можно провести по методу, описанному в [1344], если только известны геометрическая структура и силовое поле полимерной молекулы. Знание силового поля, которое достаточно хорошо характеризует основные колебания низкомолекулярных модельных соединений или же оптически активные колебания цепной молекулы, не позволяет все еще правильно описать всю кривую г(ф), поскольку она зависит также и от дальнодействующих сил. В работе [1344] были рассчитаны дисперсионные кривые для полиэтилена, дейтерированного полиэтилена и для двух модификаций иолиоксиметилена (рис. 3.5). По наклону кривой определяется плотность распределения частот g(v). Эта величина характеризует многие физические свойства твердых тел. [c.41]

Во втором случае (дальнодействие) нет необходимости иметь цепь молекул для переноса энергии. Связь осуществляется через поле излучения условие этого, как мы видели в разделе III, 4,Б, состоит в требовании, чтобы спектр поглощения акцептора перекрывался со спектром флуоресценции донора. Если действует этот механизм, то перенос энергии может происходить в неактивных средах, таких, как твердые стекла и кристаллы другого основного вещества, у которого уровни энергии расположены выше, чем у обеих примесных молекул. Имея это в виду,Фергюсон провел опыты, в которых оба соединения — антрацен и тетрацен — были растворены в основном кристалле нафталина. Он обнаружил, что в разбавленных растворах (молярное отношение для каждой из компонент составляет 3-10 ) происходит эффективный перенос энергии. А так как при этих условиях исключается перенос экситона, то выбор может быть сделан только между радиационным механизмом [2] и резонансным переносом (типа переноса по Фёрстеру). Малая концентрация веществ и геометрические соображения позволяют исключить радиационный процесс. Тем не менее даже в тех случаях, когда в кристаллах только 35% возбуждающего света поглощается антраценом (т. е. в полосе поглощения антрацена кристалл был оптически тонким), 90% излученного света идет от тетрацена. Вычисленное среднее расстояние переноса составляет 44 А, что хорошо согласуется с теорией Фёрстера, уточненной Декстером [74], включившим в рассмотрение колебательные уровни поглощающей молекулы. [c.119]