Распределение по молекулярным массам

По уравнению (19) рассчитывают среднечисленное, а по уравнению (21) — среднемассовое распределение по молекулярным массам в случае линейной поликонденсации. [c.168]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Масс-спектрометрия высокого разрешения нашла широкое применение не только для идентификации и изучении структуры отдельных соединений, но и для идентификации типов соединений в сложных смесях и установления распределения этих типов по молекулярным весам. Использование масс-спектрометра при исследовании широких высокомолекулярных нефтяных фракций ограничивается рядом факторов, одним из которых является наложение масс-спектров типов, отличающихся по 2 (в формуле СпНзга+г) ИЗ 14 единиц. Это наложение обусловлено равенством номинальных масс 1С—12Н. Так, например, ион нонана С9Н20 (общая формула С Игп+г) и нафталина СюНа(СпН2п 12) обладают номинальной массой 128, в результате чего их молекулярные пики на приборе с малой разрешающей силой перекрываются. Однако точные значения массовых чисел подобных ионов отличны друг от друга ДМ дублета Н 2—равно 0,0939. Ввиду этого на масс-спектрометре с высоким разрешением указанным выше ионам будут соответствовать 2 пика, что позволит установить присутствие обоих веществ. Естественно, аналогичная картина наблюдается и в осколочных ионах. При переходе к неуглеводородным соединениям расшифровка осложняется из-за наложения масс-спектров, вследствие наличия одного или нескольких гетероатомов. В этом случае установление распределения по молекулярным массам с помощью обычного масс-спектрометра часто невозможно. [c.126]

Рис. 39. Кривые распределения по молекулярной массе двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации (Р), но с различной полидисперсностью

Рис.2.14. Распределение по молекулярным массам выделенных н-алканов в зависимости от их отбора (цифры на кривых- % масс.).

Теоретические функции распределения по молекулярным массам с экспериментальными данными, получаемыми при фракционировании полимеров, удобно сравнивать графически. Определяя массы фракций и их средние молекулярные массы, строят интегральную кривую распределения по молекулярным массам, т.е. кривую зависимости суммарной массы всех фракций от молекулярной массы. Диаграмму распределения по молекулярным массам в виде непрерывной кривой Л = /(М) можно построить лишь в тех случаях, когда охватывается достаточно широкий диапазон молекулярных масс. Обычно такая кривая имеет 5-образную форму. [c.58]

Физико-механические свойства материалов зависят не только от средней молекулярной массы, но и от вида распределения полимерных цепей по молекулярным массам. При одном и том же значении средней молекулярной массы комплекс эксплуатационных свойств полимера тем лучше, чем уже распределение по молекулярным массам, т.е. чем больше доля полимерных цепей, приближающихся по длине к среднему значению. [c.56]

Рис. 1.24. Схема распределения по молекулярным массам монодисперсного (а) и максимально полидисперсного (б) полимеров

Рассмотрим основные положения модели непрерывного состава [315, 316]. В основу модели кладется достаточно подробная кинетическая схема процесса, учитывающая как взаимные превращения углеводородов, так и образование полимерных высококипящих продуктов и твердых высокоуглеродистых отложений. При этом два последних рассматриваются как кокс. Принимается, что состав углеводородного сырья в каждом классе описывается некоторой дифференциальной функцией распределения по молекулярным массам или коррелирующей с ней величиной, например ИТК- Исследования [310], показали,, что зависимость содержания углеводородов [c.193]

Теоретические функции распределения по молекулярным массам можно вывести из кинетики реакций синтеза полимера при определенном механизме процесса. Однако различные побочные процессы, протекающие как при синтезе, так и при выделении полимера из реакционной смеси, часто существенно [c.56]

Действительно, если д Щ) — функция распределения по молекулярным массам, то [c.265]

При динамическом режиме кроме сдвиговой вязкости измеряют модуль упругости О и модуль потерь С". Для сравнения полимеров по их вязкостным характеристикам (оно проводится при температурах на равной удаленности от соответствующих Тс) важна их нормировка. Для сравнения нужно брать соответствующие величины при одинаковых отношениях Т/Тс и М/Мк в случае узкого распределения молекулярной массы приближенно это возможно и для широкого распределения по молекулярной массе. Важность измерения при разных частотах определяется тем, что наличие максимумов на температурной и частотной зависимостях О" дает более однозначную характеристику резкого изменения свойств полимеров. [c.157]

Функция распределения по молекулярным массам (численная)— доля молекул с молекулярной массой М, ф, = и,./По, где — число всех молекул, или Я(Г ( /г/ УИ) = ф (М). [c.219]

При полимеризации получается смесь макромолекул разной степени полимеризации, которую можно охарактеризовать средней молекулярной массой и функцией распределения по молекулярным массам (ММР). [c.270]

Соотношение между Мго и М определяется характером распределения по молекулярным массам. Для однородных по молекулярной массе образцов [/=0, [c.162]

Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т. е. по молекулярно-массовому распределению (ММР). [c.16]

На рис. 3 показаны кривые распределения по молекулярной массе двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации, но с различной полидисперсностью. Полимер, который характеризуется кривой /, более однороден по молекулярной массе, чем полимер с кривой распределения 2. [c.43]

В трех последующих параграфах рассмотрены основные поло-л<ения кинетики образования полимеров по реакциям трех указанных типов. При этом главное внимание уделено тем специфическим вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой продукта реакции. В первую очередь это вопрос о распределении по молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные полимеры, равно как и фрагменты, возникающие при деструкции полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной длины. Количественное соотношение между этими молекулами задается функцией распределения, которая представляется как молярная (iu ) или массовая (yJ доля молекул, содержащих х мономерных звеньев [c.421]

Вопрос о распределении по молекулярным массам будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и ква- [c.425]

Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропорциональны концентрациям атакуемых групп. В этом случае, обозначая через Со концентрацию инициатора и через концентрацию полимера, содержащего х звеньев мономера, можно записать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации [c.433]

Рис. 128. Массовое распределение по молекулярным массам для полимера, полученного полимеризацией с размыканием цикла (/) и поли конденсацией (2) при степени полимеризации 100

Строгое рассмотрение вопроса о распределении по молекулярным массам в ходе деструкции требует учета полидисперсности исходного полимера. Кроме того, фрагменты, содержащие х звеньев мономера (х-меры), могут образовываться как из внутренних областей молекулы полимера в результате двух разрывов, так и из концевой части макромолекулы путем одного разрыва. Это усложняет вывод строгого выражения для распределения. [c.438]

Рис.2 Распределение по молекулярной массе нефтей А- - Балаханская, - Жетыбайская, о - Тунгусская

Распределение по молекулярной массе [81] [c.20]

Длина макромолекул и их распределение по молекулярной массе коррелирует с механическими, тепловыми и другими свойствами материала, знание которых необходимо при эксплуатации полиамидов. Поэтому измерение н контроль молекулярных характеристик являются достаточными критериями качества промышленных материалов. [c.233]

Полпдисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой дю(М) от величины А1. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий процесса. [c.21]

Очевидно, что для полидисперсных полимеров значения М, полученные различными методами и соответствующие различным типам усреднения, не равны друг другу. При любом распределении по молекулярным массам М. > Л1 . Равные значения различных средних молекулярных масс свидетельствуют о монодисперсности полимеров. Поэтому соотношение между различными средними можно использовать для оценки полидасперсности. Чаще всего для этой цели используют отношение называемое [c.22]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Молекулярно-массовое распределение жидких тиоколов определяется реакциями межцепного обмена. Процесс получения жидких полимеров с концевыми 5Н-группами, осуществляемый химической деструкцией 5—5-связей и протекающий по статистическому закону, должен привести к равновесному распределению по молекулярным массам, а для линейных полимеров — к наиболее вероятному распределению Флори. Однако, в связи с тем, что этот процесс осуществляется на границе раздела фаз, распределение может быть случайным и равновесное распределение достигается лищь в результате реакций межцепного обмена, присущих этому классу полимеров [10, с. 477]. [c.560]

Уравнение изотерм экстракции (16) по содержанию и форме совпадает с изотермой адсорбции Лэнгмюра, поэтому экстракцию полимерами следует рассматривать как адсорбцию МеА на линейной полимерной цепи. Вид изотермы не зависит от длины цепей и их распределения по молекулярным массам. В настоящее время еще нет экспериментальных данных, пригодных для проверки этих утверждений, но изложенные выше представления были успешно применены при интерпретации изотерм экстракции сульфата уранила линейно полимеризованным в бензольном растворе ди-2-этилгексилфосфатом уранила иОаХа в присутствии допорных добавок — ТБФ и ДОСО [5—7 ]. Протекающие в названных системах нроцессы даже более сложны, так как без допорных добавок уранилсульфат на полимерных цепях не адсорбируется, а сопряженная адсорб-1ЩЯ иОгЗО и нейтрального кислородсодержащего экстрагента сопровождается конкурентной адсорбцией последнего. Кроме того, в отличие от рассмотренного выше простого примера здесь возможно несколько способов заполнения звеньев как при адсорбции нейтральных молекул, так и при сопряженной адсорбции. Минимизация расхождений между измеренными и вычисленными изотермами с необходимыми усложнениями в записи условий равновесия позволила количественно описать наблюдаемые изотермы в широком интервале концентраций иОгХг (от 0,01 до 0,25 моль/л), ТБФ (от 0,1 до 2 моль/л) и ДОСО (от [c.68]

На рис.2.14 показанн кривые распределения по молекулярным массам выделенных н-алканов. Чем больше их отбор, тем больше низкомолекулярных н-алканов содержится в комплексе. Количество карбамида, требуемое [c.65]

Искусственно создаваемые нестационарные условия в полиме-ризационных процессах приводят к изменениям функций распределения по молекулярным массам в полимерах, увеличивают производительность реакторов по сравнению со стационарными режимами [5, 6]. Это имеет место, например, при периодическом изменении концентрации водорода на входе в реактор для свободнорадикальной и поликонденсационной полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера. При этом значительно изменяется распределение молекулярных масс. Многие теоретические результаты под- [c.4]

Существенное изменение функции распределения по молекулярным массам образующихся продуктов наблюдалось при нестационарном процессе Фишера — Тропша на промотированном железном катализаторе при давлении 0,4 МПа и температуре 250°С [19]. Здесь в циклическом режиме сильно увеличивался выход метана. [c.36]

В конкретной нефтяной системе одно и более множеств X могут быть пустыми, а непустые множества X могут быть представлены не всеми членами соответствующего гомологического ряда. Установлено [3...15], что в пределах множеств X органические соединения в нефтяных системах имеют пуассоново или гауссово распределение по молекулярным массам, а би- или полимодальность ММР, как правило, наблюдается для искусственных смесей. Закономерности ММР компонентов важны для количественного описания состава нефтяных систем и кооперативных взаимодействий в них [16... 19]. В зависимости от предыстории и типа нефтяной системы молекулярная масса компонентов множеств X может изменяться в сравнительно широких пределах - от величин, характерных для низкомолекулярных веществ (НМС), до величин, свойственных для высокомолекулярных веществ (ВМС). Так, эти пределы составляют для н-алканов 16...1200, аро- [c.9]

Если полимер полидисперсен, т. е. состоит из макромолекул разных длин измеряемое после выключения поля двулучепрелом-ление представляет собой трансформанту функции распределения по молекулярным массам, или длинам макромолекул (см. по этому поводу [35, гл. 2]). [c.265]

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, есте-ствен-но, необходимо знание свойств полимерных растворов. [c.80]

Рис. 125. Распределение по молекулярным массам в начальной стадии полимеризации при вероятности продолжения цепи 0,99 при образовании молекул полимера путем диспропорционирования (/) и путям ре-комбин-тции (2)

На рис. 125 приведены рассчитанные по формулам (VHI.14) I (VIII.16) распределения по молекулярным массам для случая а. = 0,99. [c.430]

Распределение по молекулярным массам в случае поли конденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах V) предполагаются эквивалентными, каждая группа с одинаковой вероятностью вступает в реакцию поликонденсации за время и с вероятностью 1 — а. сохра 1яется (не реагирует) в течение времени /. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп У, вступивших в полккон-денсацию за время к общему числу функциональных групп У. т. е. [c.431]

На рис. 127 представлено массовое распределение по молекулярным массам для продукта поли конденсации при нескольких различных степенях полимеризации р и, тем самым, при различных значениях а. Так как а растет по ходу реакции, приближаясь к единице, то приведенные крнвыепоказывают, как изменяется распределение по мере развития реакции. [c.432]

На рис. 128 приведены кривые массового распределения по молекулярным массам, рассчитанные по формуле (VIИ. 15) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации при обрыве цепей путем диспропорционирования) и по формуле (VIИ.28) (кривая I при полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается мшее полидисперсный полимер. [c.436]

Рис. 131. Массовое распределение по молекулярным массам при разных глубинах гидролиза полимера с пачаль-но1 1 степенью полимеризации р = 350, рассчитанное но (VI11.15)

Это соотношение удовлетворительно передает характер изменения распределения по молекулярным массам по ходу деиолимеризацин. [c.439]

Таким образом, стабильность процесса нитеобразования зависит от точности поддержания уровни температуры, равномерности и вязкости расплава, уровня молекулярной массы полиэфира, технических характеристик и обработки фильеры и, что часто является решающим, чистоты расплава — отсутствия в нем механических включений и гелеобразных веществ. Нередко при нарушениях стабильности процесса стремятся найти причину в отклонении молекулярно-массового распределения данной партии полимера от нормального и, как это не странно, находят различия, выделив 5—6 (реже — до 10) фракций. Неполное фракционирование всегда приводит к более узкому каи ущемуся распределению по молекулярным массам и, как правило, параллельное фракционирование того же образца дает другую картину распределения. В промышленных лабораториях часто применяют менее трудоемкие способы фракционирования, в частности способ турбидиметрического титрования, однако количественные результаты, полученные этим способом, ненадежны. В действительности, молекулярно-массовое распределение в полиэтилентерефталате всегда шире или близко к статистическому распределению по Флори [20]. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология