Поляризуемость оптическая анизотропия

Здесь а носит название среднего значения тензора поляризуемости, Y — анизотропии тензора поляризуемости, — оптической анизотропии. Если поляризуемость молекулы по всем направлениям одинакова, т. е. молекула в электрическом поле ведет себя как шарик, то [c.74]

При одноосном и двухосном растяжении полимер обнаруживает двойное лучепреломление [105, р. 281]. Это связано с тем, что поляризуемость сегмента вдоль и поперек цепи различна. Оптическая анизотропия цепи пропорциональна (o i —0С2), где Oil и 2 поляризуемости сегмента и двух направлениях. Когда цепь распрямляется, оптическая анизотропия стремится к л(ос1 —оса). При действии напряжения на максимально вытянутые (относительно их поворотно-изомерного состава) цепи возникает деформация валентных углов и растяжение химических связей, оптическая анизотропия при этом продолжает расти. [c.168]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы является ее оптическая анизотропия. Действительно, если в какой-либо системе, состоящей из Р оптически анизотропных элементов (каждый из которых характеризуется разностью двух главных поляризуемостей а —аг=Аа), возникает преимущественная ориентация этих элементов относительно некоторой оси, то такая система становится оптически анизотропной как целое и разность ее поляризуемостей в направлении оси и перпендикулярно ей равна [c.62]

Проведенные у нас опыты подтвердили правильность изложенных здесь представлений. Определенные подобным методом значения оптической анизотропии для сероуглерода, бензола и нитробензола с шестью выбранными для этой цели растворителями [2] оказались в хорошем согласии с ранее полученными значениями из исследования рассеяния света и явления Керра в парах. Таким образом, мы нашли, что метод измерения светорассеяния у растворов является надежным методом изучения анизотропии поляризуемости молекул. А знание анизотропии поляризуемости дает возможность получить новые сведения о строении и форме молекул. Конкретные случаи применения этого метода можно найти в работе [3]. [c.243]

Оптическая анизотропия (О. а.) и анизотропия тензора поляризуемости (А. т. п.). Вектор г, соединяющий концы макромолекулы, является направлением преимущественной ориентации составляющих ее статистич. сегментов. Если поляризуемость сегмента вдоль его оси ос не равна поляризуемости в поперечных направлениях а2, то это приводит к различию поляризуемостей и Рг всей макромолекулы соответственно вдоль [c.246]

Собственная анизотропия макромолекул характеризуется разностью главных поляризуемостей у1 и уг (рис. 14.15). Она зависит от анизотропии сегментов и мономерных звеньев. Под сегментной анизотропией понимают разность поляризуемостей вдоль и поперек оси сегмента (а1 — аг). Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность его поляризуемостей в параллельном и перпендикулярном направлениях к цепи (ац —а ). [c.423]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Оптическая анизотропия цепной молекулы измеряется разностью двух ее главных поляризуемостей у1—72 в направлении, параллельном вектору к, соединяющему концы цепи, и перпендикулярном ему. Для гауссовой цепи [16, 19] оптическая анизотропия молекулы в равновесной конформации не зависит от ее длины, т. е. молекулярной массы, близка к анизотропии статистического сегмента 01—аг [18—20] [c.11]

Как известно [44], оптическая анизотропия (разность двух главных поляризуемостей 71 — гауссовой цепи пропорциональна оптической анизотропии статистического сегмента [c.144]

В движущемся растворе силы вязкого трения деформируют макромолекулы и заставляют их вращаться. Это вращение не равномерно. Большую часть периода вращения оси макромолекул направлены вдоль направления, определяемого ориентирующим действием сил трения и дезориентирующим действием броуновских сил. Если при этом макромолекулы (Задают оптической анизотропией, то раствор становится оптически анизотропным его оптическая поляризуемость в направлении преимущественной ориентации макромолекул отличается от оптической поляризуемости в поперечном направлении. Поэтому скорости распространения световых лучей, поляризованных в этих двух взаимно перпендикулярных направлениях, различны, и это различие может быть выявлено измерением разности показателей преломления. [c.192]

В работе [18] можно найти также более громоздкое выражение для Я (8). Тензор поляризуемости всех осцилляторов, расположенных вдоль оси палочкообразной частицы, аппроксимируется при выводе этих формул эллипсоидом вращения (аг = аз), большая ось которого (аО совпадает с осью частицы. Оптическая анизотропия частицы в целом подобна, таким об разом, анизотропии составляющих ее осцилляторов, [c.220]

Если оптическая поляризуемость сегмента анизотропна, то наличие преимущественной ориентации сегментов внутри молекулярного клубка, очевидно, сопровождается оптической анизотропией всей цепи. [c.533]

Анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри гауссова клубка приводит к оптической анизотропии микроформы всей молекулы. Величина последней определяется разностью главных поляризуемостей молекулы (71—72) 5, которая в среде растворителя с показателем преломления п., [см. (7.84) и (7.84а)] равна [c.541]

Формула (8.]) в принципе может быть использована для определения оптической анизотропии молекулы. Однако необходимость применения формул гидродинамики макроскопических частиц делает маловероятным, чтобы полученные при помощи (8.1) величины 71 — 72 могли соответствовать истинным абсолютным значениям разности поляризуемости молекул более чем по порядку величины [7]. В то же время из выражения (8.1) можно видеть, как будет меняться величина двойного лучепреломления при изменении структуры молекулы. Так, согласно (8.1) [т]] должно быть тем больше, чем более молекула асимметрична по форме (множитель /о(р) о возрастает с увеличением асимметрии формы) и чем больше анизотропия ее оптической поляризуемости. Этот общий вывод подтверждается экспериментальными данными (табл. 8.1). [c.589]

Вторая основная величина, которая может быть получена из этих измерений, — разность главных поляризуемостей частиц (Ki — Тг или gi — gi) Следует заметить, что оптическая анизотропия частицы или макромолекулы в ряде случаев может дат ценные сведения не только об общей морфологии, но и (что особенно важно) о ее внутреннем строении, например о пространственном расположении атомных групп и частей молекулы, а также об их относительной подвижности. [c.608]

В то же время изменение стереорегулярности в цепи полипропилена, имеющего симметричную боковую группу (СНз), не меняет оптической анизотропии макромолекулы, поскольку характер вращения этой группы не может влиять на разность поляризуемостей цепи. Также ослабляет влияние стереорегулярности на анизотропию введение метильной группы в фенильный цикл полистирола (табл. 8.12 и 8.20, №№ 16 и 17). [c.694]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Поскольку молекулы жидкокристаллических веществ обладают оптической анизотропией, т. е. различной поляризуемостью вдоль большой и малой осей, то оптическая ось совпадает (или близка) с большой осью [3]. [c.114]

Если оптическая поляризуемость сегмента анизотропна, то преимущественная ориентация сегментов внутри молекулярного клубка создает оптическую анизотропию всей цепи (собственная анизотропия). [c.457]

Соседние элементы (мономерные звенья) цепи расположены относительно друг друга в определенном линейном порядке. Поэтому их оптическое взаимодействие не может быть сферически симметричным. Такое асимметричное близкодействие в цепи приводит к появлению локальной анизотропии поляризующего поля, подобно тому как асимметрия формы всей цепи приводит к появлению средней анизотропии поля. Локальная анизотропия поля зависит от микростроения молекулярной цепи и увеличивается с ее равновесной жесткостью (размерами сегмента и асимметрией его формы). В результате этого эффекта возникает дополнительная анизотропия поляризуемости макромолекулы (анизотропия микроформы), также положительная по знаку. [c.458]

На рис. 6 показан переходный процесс при выключении электрического поля. На рис. 7 построена зависимость логарифма эффекта от времени, которая указывает на сильную полидисперсность раствора. Релаксационные времена получаются в интервале 10—350 мсек. Это указывает на то, что в растворе присутствуют частицы с размерами 0,7—3 мк. Отрица тельная оптическая анизотропия частиц [11], весьма высокочастотная релаксация электрической поляризуемости и результаты опытов по рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами [12] указывают, что форма частиц — неправильные диски. [c.100]

Оптическая анизотропия растворов полимеров зависит 0J оптической анпзотро-( ии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепн. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в п аллель-ном и перпендикулярном направлении к епи —Под оптической анизотропией статистического сегмента понимают разность поляризуемостей вдоль и ггоперек его оси ( 2 — ос]). Оптическая анизотропия всего клубка может быть охарактеризована главными значениями поляризуемости у1 и у2- [c.485]

Опгяческая аппзот ропия растаоров полимеров зависит OJ оптической анизотропии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепи. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в параллель- [c.485]

На рнс. 4.8 приведены зависимости от концентрации указанных выше параметров, экстраполированных по времени к своим равновесным значениям. Как видно из рис. 4.8, а (кривая 2), средний квадрат оптической анизотропии рассеивающего элемента 8 существенно возрастает с увеличением концентрации. Вместе с тем наблюдается уменьшение размеров анизотропных микрообластей ац (кривая /), указывающее на увеличение степени микроориентации единицы рассеивающего объема среды. Подобные закономерности наблюдаются для изменений параметров флуктуации поляризуемости (рис. 4.8, б, кривая 4) и размеров корреляции поляризуемости (кри- [c.84]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

Проводимость, В соответствии с оптической анизотропией, вызванной анизотропией электронной поляризуемо сти, следует ожидать появления анизотропии подвижности носителей заряда, если таковыми являются электроны. Но оказывается, что для понимания механизма объемной проводимости ЖК необходимо рассматривать ряд побочных явлений, связанных с электрохимическими реакциями, возникающими на электродах, появлением микро скопиче ских объемных зарядов под влиянием поля электродов и внешнего электрического поля, конвекционных и диффузионных токов. Замечено, что в постоянных и низкочастотных электрических полях ориентация молекул нематической фазы совпадает с направлением наибольшей проводимости. Молекулы смектической фазы А в постоянном поле ориентируются перпендикулярно силовым линиям поля, что указывает на отрицательный знак анизотропии проводимости. [c.233]

Цветков и сотрудники [83, 84, 104] измеряли двойное лучепреломление поли (метилметакрилат-пр-стирола), а Мицен-геидлер [85] — поли (бутилметакрилат-лр-стирола). В этом случае оптическая анизотропия привитой боковой цепи отрицательна, т. е. максимум поляризуемости перпендикулярен боковой цепи и параллелен основной. Таким образом, привитой сополимер имеет высокую положительную анизотропию, несмотря на то, что основная цепь сама по себе едва ли проявляет какую-либо оптическую анизотропию, а полистирольные цепи, составляющие /ю всей массы привитого сополимера, имеют отрицательную анизотропию. [c.160]

Оптическая анизотропия частицы состоит в том, что величина ее поляризуемости неодинакова вдоль различных осей частицы. В отличие от изотропных анизотропные частицы в растворе дают деполяризованное рассеяние. Картины углового расиределепия (индикатрисы) рассеянного света и его поляризация принципиально различны для рассеяния света в растворах изотропных и анизотропных, малых и больших частиц. Ниже мы остановимся отдельно на этих случаях. [c.210]

Чувствительность двойного лучепреломления к напряжениям в полимерном блоке используется для моделирования напряжений, образующихся в технических конструкциях (метод фотоупругости см. гл. IV). Фотоупругость, т. е. проявление оптической анизотропии у первоначально изотропного материала под действием напряжений, отражает характер деформаций, возникающих при нагрузках. При малых нагрузках (в области упругости деформации) полностью-обратимы и следуют практически безынерционно за изменением нагрузки. При больших нагрузках, когда вознхшают неупругие деформации, зависимость деформации от нагрузки становится нелинейной и имеет вид петли гистерезиса. Как видно из рис. 30 [72], двойное лучепреломление меняется с нагрузкой аналогично деформации, так как оно связано с изменением поляризуемости молекул при деформации. Между тем зависимость двойного лучепреломления от деформации обратима и линейна, даже когда деформации заведомо неупругие (рис. 31). При значительных растяжениях зависимость двойного лучепреломления от деформации становится нелинейной, проявляя признаки насыщения (рис. 32) [73]. Это можно объяснить тем, что в этой области растяжений происходит скольжение макромолекул или их агрегатов относительно друг друга, которое уже не сопровождается дальнейшей их ориентацией. Если полимер частично закристаллизован, то двойное лучепреломление при деформации обусловлено двумя факторами ориентацией молекулярных цепей в аморфных областях и ориентацией кристаллитов. Добавочный вклад, так называемый эффект формы, возникает из-за разности показателей преломления кристаллических и аморфных областей. На рис. 32 изображена зависимость двойного лучепреломления от растяжения для полиэтилена, а также вклад в двойное лучепреломление кристаллических ббластей, доля которых определена е помощью рентгеновских данных. Данные по двойному лз чепреломле-нию в полимерах как аморфных, так и содержащих кристаллические области приведены в [74, 75]. [c.57]

Если жесткость цепной молекулы велика, а контурная длина Ь незначительна (величина /г сравнима с I и условие /г < I не выполняется), то ее уже нельзя рассматривать как гауссову цепь. Конфигурацию таких нолужестких молекул описывают моделью червеобразной ( персистентной ) линии постоянной кривизны [264, 265]. Оптическая анизотропия персистентных цепей и двойное лучепреломление их растворов были рассмотрены в работах (266 — 269]. При этом оказывается, что средняя равновесная разность двух главных поляризуемостей (71 — 72)1. цепной молекулы контурной длины I равна [c.459]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология