Поляризуемость сегмента

При одноосном и двухосном растяжении полимер обнаруживает двойное лучепреломление [105, р. 281]. Это связано с тем, что поляризуемость сегмента вдоль и поперек цепи различна. Оптическая анизотропия цепи пропорциональна (o i —0С2), где Oil и 2 поляризуемости сегмента и двух направлениях. Когда цепь распрямляется, оптическая анизотропия стремится к л(ос1 —оса). При действии напряжения на максимально вытянутые (относительно их поворотно-изомерного состава) цепи возникает деформация валентных углов и растяжение химических связей, оптическая анизотропия при этом продолжает расти. [c.168]

Примечание i и 2 — поляризуемость сегмента макромолекулы вдоль и перпендикулярно основной цепи соответственно а[ и ai— то [c.92]

Примечание. А — длина статистич. сегмента (ац — aJ )— анизотропия мономерного звена ( — а-г) — разность поляризуемостей сегмента Я — степень ориентационного порядка молекулы. [c.30]

Оптическая анизотропия (О. а.) и анизотропия тензора поляризуемости (А. т. п.). Вектор г, соединяющий концы макромолекулы, является направлением преимущественной ориентации составляющих ее статистич. сегментов. Если поляризуемость сегмента вдоль его оси ос не равна поляризуемости в поперечных направлениях а2, то это приводит к различию поляризуемостей и Рг всей макромолекулы соответственно вдоль [c.246]

Ф. полимеров определяется их физич. и фазовым состоянием. Для полимеров в высокоэластич. состоянии оптич. коэфф. напряжения связан с анизотропией поляризуемости сегмента макромолекулы, что позволяет использовать Ф. для изучения структурных особенностей цепи (равновесной жесткости, свободы вращения боковых групп, стереорегулярности). Особенности Ф. набухших полимерных пленок аналогичны Ф. р-ров полимеров (см. Двойное лучепреломление). [c.384]

Разность поляризуемостей сегмента О]—аг зависит от анизотропии мономерного звена Да и числа мономерных звеньев 5, составляющих статистический сегмент [c.11]

Если оптическая поляризуемость сегмента анизотропна, то наличие преимущественной ориентации сегментов внутри молекулярного клубка, очевидно, сопровождается оптической анизотропией всей цепи. [c.533]

Совместив ось / подвижной системы координат рис. 7.7 с осью сегмента А (рис. 1.9), а оси н подвижной системы xyz рис. 7.7 — с осями xyz рис. 1.9 и используя (7.21а), получаем для поляризуемости сегмента в трех главных направлениях [c.534]

Формула (7.84) имеет важное практическое значение, так как позволяет по экспериментально найденной величине fi — 72 для гауссовой цепи определить разность поляризуемостей сегмента Hi — 0.2, а вместе с тем и анизотропию мономерного звена цепи. Таким образом, при заданной жесткости (т. е. заданной длине сегмента) анизотропия достаточно длинной [L h] гауссовой цепи близка к анизотропии одного сегмента. [c.535]

Прежде всего следует иметь в виду, что величины аь fi и 72, входящие в (7.83) и (7.84), характеризуют поляризуемость сегмента и макромолекулы в вакууме, где величина локального ПОЛЯ световой волны не отличается от его среднего значения. В среде растворителя с показателем преломления Яд отличие локального поля, действующего на сегмент, от среднего поля учитывается введением лоренцова множителя [(/г 4-2)/3]2 (см. 5 гл. VH), использование которого приводит к формуле (7.27). Применяя к макромолекулам в растворе формулу (7.31), в которой предполагается, что поле, действующее на частицу, не отличается от его средней величины, мы должны учесть это различие в оптических свойствах одного сегмента и всей макромолекулы введением множителя Лоренца в (7.83). Таким образом, для разности поляризуемостей макромолекулы в среде растворителя получим [c.536]

Применяя формулы (7.87) и (7.88) к сегменту, получим для разности двух главных поляризуемостей сегмента, вызванной эффектом его формы [c.541]

Исходя из модели гауссовой цепи и применяя основные теоретические формулы (7.133) — (7.135), например, к экспериментальным данным для образца № 9 табл. 8.8, нетрудно видеть, что доля двойного лучепреломления макроформы [л]/ в рассматриваемом случае ничтожно мала по сравнению с общим наблюдаемым эффектом п (см. табл. 8.10) и поэтому может быть исключена из рассмотрения. Полагая, таким образом, что [п] = = [>Ае + [ ]/5. И принимая во внимание, что разность поляризуемостей сегмента равна а1 — аз = (оц —, где 5 — число нуклеотидных пар в сегменте, а фактор его формы 2 — - -1 = 2тг, из (7.133) и (7.134) получаем [c.617]

Таким образом, экспериментальное определение величины [п]е/[т]]о в условиях, когда показатель преломления полимера Пи близок к показателю преломления растворителя п , позволяет по формуле (7.133) вычислить разность поляризуемостей сегмента ai — аг макромолекулы. Эта величина служит характеристикой микроструктуры молекулярной цепи и не зависит от ее длины. Результаты, полученные для ряда исследованных полимеров, представлены в табл. 8.12. [c.649]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Если оптическая поляризуемость сегмента анизотропна, то преимущественная ориентация сегментов внутри молекулярного клубка создает оптическую анизотропию всей цепи (собственная анизотропия). [c.457]

Как иллюстрируют данные табл. 42, сегментная анизотропия для различных полимеров может изменяться в очень широких пределах н быть различной по знаку. Это значит, что анизотропия молекулярной цепи чувствительна к ее строению. Основными параметрами, определяющими разность поляризуемостей сегмента, являются анизотропия мономерного звена и равновесная жесткость цепи. [c.504]

Гауссов клубок. Если принять поляризуемость сегмента клубкообразной молекулы за эллипсоид вращения с большой осью 1 вдоль направления сегмента, можно получить [55, 56] [c.56]

Примечание. Л — длина статистич. сегмента (ау — а — анизотропия мономерного звена - - а) — разность поляризуемостей сегмента Q — степень ориеитационного порядка молекулы. [c.32]

Здесь п — средний показатель преломления образца, а —1x2 — разность главных поляризуемостей сегментов, составляющих гауссовы цепи полимера, связанные в сетку, П1 — П2 = Ап — разность показателей преломления для лучей, распространяющихся вдоль направления рз и плоскополярнзованных соответственно в наиравлениях Р и рч. [c.572]

Собственная отрицательная анизотропия молекулы поливинилпиридина (ср., например, с № 14 табл. 8.12), очевидно, пе-рекомпенспрована эффектом формы, и эффективная разность поляризуемостей сегмента а1 — аг [вычислена по формуле (8.14)] имеет большое положительное значение. Собственная анизотропия четвертичной соли должна иметь еше большее отрицательное значение (ср. №№ 14 и 18 табл. 8.12). Между тем в водном растворе (где полиэлектролитные эффекты велики) ее эффективная анизотропия положительна и весьма велика. Таким образом, разворачивание полиионной цепи под действием электростатических сил отталкивания заряженных групп сопровождается резким увеличением положительного эффекта формы, затушевывающего роль собственной (отрицательной) анизотропии молекулы. Уменьщение концентрации раствора влечет за собой уменьшение его ионной силы (неизоионное разбавление), ослабление экранирующего действия противоионов и еще большее разворачивание молекул. Последнее приводит к увеличению приведенной вязкости Цвр/с и анизотропии а — аг (см. табл. 8.23), а также к уменьшению углов ориентации при разбавлении. [c.697]

Макромолекула представляется состоящей из симметричных эллипсоидов поляризуемости — сегментов, дииольный момент считается направленным по главной оси эллипсоида. Согласно приведенным формулам, Ksp пе зависит ни от 2, ни от степени полимеризации. Иостояинаи Керра В = Карс1 к к — длина волны) [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология