Анилин, нуклеофильная активност

Его эффективность в ускорении превращения иминолактона в анилин примерно в 240 раз выше по сравнению с имидазоль-ным буфером. Этот результат сразу исключает возможность нуклеофильного и классического общего основного катализа фосфат-ионом, так как в случае нуклеофильного катализа активность имидазола должна быть существенно более высокой (хотя величины их р/Са близки), а в случае общего основного катализа активность имидазола должна быть близка к активности фосфат-иона (гл. 7 и 5 соответственно). Однако на основании только стерических факторов фосфат-ион должен быть гораздо более эффективным бифункциональным катализатором, чем имидазол. Фосфат-ион ускоряет перевод нейтрального промежуточного тетраэдрического продукта в цвиттер-ионный промежуточный продукт. Выход анилина должен возрастать, так [c.289]

Для таких ингибиторов коррозии стали, как производные анилина в работе [35] показано, что переход от электрофильных к нуклеофильным заместителям приводит к усилению рекомбинационного и ослаблению разрядного торможения при выделении водорода. Это возникает вследствие усиленной хемосорбции молекул (с высокой плотностью электронов на центральном атоме азота) на каталитически активных центрах поверхности железа. Блокирование таких определяющих рекомбинацию водородных атомов центров обусловливает рост поверхностной концентрации атомов водорода и усиление его внедрения в железо. [c.47]

Для получения высокомолекулярных полисилоксанов нуклеофильные катализаторы должны применяться в очень малых концентрациях. Поэтому к чистоте циклосилоксанов предъявляются серьезные требования небольшие примеси могут ингибировать полимеризацию или явиться агентами передачи цепи. Недопустимо наличие следов органических или минеральных кислот. Установлено [85], что полимеризацию Д4 едким кали полностью ингибируют также фенолы, а вода, спирты, анилин, дифениламин являются активными агентами передачи цепи и сильно снижают молекулярный вес полимера. Практически инертны углеводороды и третичные ароматические амины, например диметиланилин и трифениламин. [c.45]

Участие первичных аминов в качестве нуклеофильных катализаторов маловероятно из структурных соображений.На это указывает и низкая каталитическая активность анилина (см. табл.З). Наиболее приемлемым объяснением влияния эи-го ариламина на процесс ацилирования является путь через [c.1110]

Катионы аминов также катализируют некоторые реакции путем образования промежуточных иминов 15]. Например, ионы анилиния катализируют синтез семикарбазонов из производных бензальдегида [уравнение (7.20)]. Активность этих катализаторов в 10—1000 раз выше активности других сопоставимых по силе кислот. На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. 1) В разбавленных растворах семикарбазида Ы-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. 2) За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования имина. 3) Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [c.170]

Фенилхлорфуроксан более устойчив к действию нуклеофильных агентов и не изменяется при кипячении в анилине, лри нагревании с гидразином в спирте, с аммиаком и едким натром в воде [92]. Хлор менее активен к действию нуклеофилов, чем бром, как н в бензольном ряду. С нитратом серебра реакция не идет. Лишь лри нагревании в водно-спиртовом растворе щелочи, содержащем такой активнейший агент, как алкоголят- [c.299]

Так, например, легко понять, почему 2,4-динитрохлорбензол реагирует с значительно более сильным основанием — пиридином рКа 5,7) —медленнее, чем с анилином рКа 4,6) дело в том, что относительная нуклеофильная сила составляет для пиридина 1,20, а для анилина — 1,78. По этой же причине водная щелочь является менее активным реагентом, чем аммиак [ jv(HO ) = 1,60 iv(NH3) = 1,84], хотя здесь, исходя из основности, также можно было бы ожидать обратной зависимости. Если используется щелочь в спиртовом растворе, то вследствие своей более высокой нуклеофильной силы предпочтительно реагирует алкоголят, образующийся в соответствии с равновесием NabH + R0H5=tR0Na +Н2О, хотя его концентрация незначительна из-за неблагоприятного положения равновесия. [c.361]

При определенных экспериментальных условиях первичные амины представляют собой чрезвычайно эффективные катализаторы образования оксимов и семикарбазонов. Например, в реакции образования семикарбазона и-хлорбензальдегида при pH от 2,5 до 3,5 каталитическая активность анилина и п-хлоранилина на несколько порядков выше, чем М-метиланили-на или хлоруксусной кислоты [51 ]. В этом случае мы имеем дело не с общим кислотным, а с нуклеофильным катализом, который осуществляется путем образования ковалентной связи между катализатором и субстратом. Суммарная реакция, механизм которой представлен уравнениями (41) и (42), протекает через стадию образования шиффова основания из карбонильного соединения и амина, катализирующего данный процесс. [c.372]

Поскольку каталитическая активность большинства из изученных третичных аминов практически не зависит от их основности для реак-ции взаимодействия анилина с ж-хлорфенилизоцианатом, то, вероятно, в данном случае третичные амины выполняют, в основном, функции нуклеофильных катализаторов. [c.17]

Если дополнить эти ряды данными Беннета, то С0Нд5 является менее реакционноспособным, чем анилин для реакции по 5 и наиболее активным для реакции по С. Наблюдаемые закономерности позволяют предположить, что нуклеофилы основного характера предпочитают атаковать тетраэдрический атом серы, тогда как сильно поляризующиеся, хотя и слабоосновные нуклеофилы атакуют ароматический атом углерода. Последнее является подтверждением того, что нуклеофильная реакционная способность зависит не только от природы нуклеофильного реагента, но и от особенностей реакционного центра. [c.30]