Карбоний-ионы как промежуточные продукты реакции

Ради исторической точности следует отметить, что Уитмор определенно отрицал, что предполагаемое им промежуточное соединение является ионом карбония, и предпочитал выражение атом углерода с секстетом электронов в начале 30-х годов неодобрительно смотрели на ионы в качестве промежуточных продуктов реакций. Если иметь в виду, что в современных теориях важное место занимают ионные пары, то консерватизм Уитмора, возможно, имеет оправдание. [c.222]

Знание свойств этих промежуточных продуктов реакций весьма существенно для решения вопросов реакционной способности органических соединений и механизма реакций. Обширный экспериментальный материал послужил основой широко распространенного в настоящее время представления о том, что большое число органических реакций в жидкой фазе протекает с промежуточным образованием ионов карбония или таких активированных комплексов, в которых резко выражены ионные соотношения. Но этой причине изучение свойств ионов карбония и ионных активированных комплексов представляет существенный интерес. [c.234]

Первая стадия реакции может заключаться в протонировании формальдегида (стадия 1) с образованием активных форм, способных электро-фильно воздействовать на ароматическое кольцо (стадия 2). Образующееся промежуточное соединение под действием протонированного формальдегида разлагается с образованием карбоний-иона типа бензильного. Этот бензильный карбоний-ион может затем реагировать двояко взаимодействовать с хлоридом, образуя хлорбензил — целевой продукт (третья стадия), или с ароматическим кольцом, образуя дифенилметановую струк- УРУ — наиболее распространенный побочный продукт (четвертая стадия). Как это видно, одна и та же промежуточная активная форма — бензильный карбоний-ион — взаимодействует в реакциях (3) и (4) соответственно с хлор-ионом и ароматическим кольцом. [c.358]

Ионные промежуточные продукты в органических реакциях. Как уже отмечалось выше, кинетическое исследование реакций нуклеофильного замещения привело к заключению, что некоторые из этих реакций протекают с образованием катионных промежуточных продуктов, обладающих очень короткой жизнью. Они называются ионами карбонил или, правильнее, карбокатионами. Кратковременное существование таких ионов допускалось уже давно и в других реакциях, например в некоторых внутримолекулярных перегруппировках, в реакциях алкилирования ароматического ядра (реакциях Фиделя — Крафтса), в реакциях полимеризации алкенов и т. д. Значение карбокатионов в качестве промежуточных продуктов в органических реакциях оказалось в последние годы столь существенным, что им необходимо посвятить специальную главу (см. Органические катионы и анионы ). [c.201]

Можно предположить, что изучение оптической активности продуктов реакции дало бы возможность более определенно отличать реакции 1 от реакций S 2. В реакциях Sjy i в результате ионизации в качестве промежуточного продукта образуется стабильный карбоний-ион [см. уравнение (XVI.1.2)]. [c.475]

Свободные радикалы, являющиеся промежуточными продуктами при термических или индуцированных перекисями реакциях, способны к превращениям, подобным реакциям с участием ионов карбония [c.214]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

Например, из пропилена (XXVI) в этих условиях получают вторичный пропиловый спирт (ХХУИ). Промежуточными продуктами реакции являются карбоний-ион (ХХУП ) и пропилсерная кислота (XXIX) [c.103]

В соответствии с изложенным из-за легких переходов в кислой среде от скелета камфена к скелету борнеола при гидратации камфена (I) серной кислотой можно получить не только соответствующий камфену спирт камфен. гидрат (V), но и изоборнеол (XXV). Промежуточными продуктами реакции должны быть изокамфил (II) и борнил-(XXX) карбоний-ионы и соответствующие им алкилсерные кислоты (XXXI) и (XXXII). Если бы были найдены [c.103]

Ионы карбония являются промежуточными продуктами и в реакциях третичных карбоновых кислот (триметилуксусная, адаман тан-1-карбоновая и др.) или их сложных эфиров с цианистым во [c.255]

Наряду с ионом карбония промежуточным продуктом реакции может быть комплекс олефина и минеральной кислоты (л-ком-плекс). Аналогично, при взаимодействии третичных спиртов с нитрилами образование иона карбония необязательно. Такая точка зрения подтверждается кинетическими исследованиями реакции акрилонитрила с трет-бутиловым спиртом, в которой, как было показано трет-бутилкатион не образуется. [c.256]

Промежуточные продукты реакции. Промежуточные вещества в органических реакциях очень разнообразны по устойчивости, их полуиериод существования колеблется от малых долей секунды до минут. Из этих промежуточных веществ наиболее важны те, которые содержат углеродные атомы в аномальных валентных состояниях. Они получили соответствующие названия и часто встречаются в органических реакциях. Ионы, имеющие положительно заряженный углерод, называются ионами карбония а содержащие отрицательно заряженный углерод — карбанионами. Нейтральные вещества, содержащие атом углерода с одним неспаренным электроном, носят название углеродных радикалов. Нейтральные образования, содержащие углерод с двумя неноделенными электронами и только с шестью валентными электронам , называются карбенами. Формы этих промежуточных веществ изображены на рис. 9.5. [c.199]

Такая зависимость исключает механизм, в котором ионизация бензилгалогенида с образованием определяет скорость реакции. Считают, что быстрая ионизация галогенида с последующей атакой иона карбония на ароматическое вещество, скорость которой лимитирует скорость всей реакции, невероятна, поскольку -нитробензил-катион должен быть более реакционноспособным, чем 3, 4-дихлорбензил-катион, в то время как наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей двух родственных галогенидов. Еще более убедительным с точки зрения невозможности ионных промежуточных продуктов является тот факт, что на скорость реакции не оказывают заметного влияния ярко выраженные изменения диэлектрической постоян- [c.184]

Диспропорционирование алкилбензолов на бензол и диалкил-бензолы, происходяшее при 0° под действием смесей бромистого водорода с бромистым алюминием [108], а также ряд других реакций диспропорционирования алкилбензолов [109] протекают без перегруппировки мигрирующей группы (например,. ч-про-пильная группа не перегруппировывается в изопропильную). Следовательно, по-видимохму, невероятно, что свободные алкильные ионы карбония являются здесь промежуточными продуктами реакции. [c.186]

Тафт и сотр. [2961 нредноложили, что легко идущая нротониза-ция предшествует образованию иона карбония — стадии, определяющей скорость реакции, возможно промежуточное образование я-комплекса. В их работе в качестве катализатора гидратации алкенов использовалась не серная, а другая кислота, например азотная. Это позволяет считать, что образование алкилсульфата не является обязательным. Авторы далее показали [231], что превращение олефина в ион карбония не обязательно является обратимым. К такому же выводу независимо пришли и другие авторы [338[, которые изучали сульфатирование этилена н нзобутнлена 02804. Для гидратации, нри которой в качестве промежуточного продукта реакции не образуется сульфат, эти выводы могут быть суммированы [44] следующим образом [c.299]

В соответствии с изложенным, из-за легких переходов в кислой среде от скелета камфена к скелету борнеола, при гидратации камфена (I) серной кислотой можно получить не только соответствующий камфену спирт камфенгидрат (XXX), но и изоборнеол (XXIV). Промежуточными продуктами реакции должны быть изокамфил (II)—и борнил—(П1)—карбоний-ионы и соответствующие им алкилсерные кислоты (XXXI) и (XXXII). Если бы были найдены условия реакции, при которых гидратация была полной, а изоборнеол единственным продуктом, [c.113]

Атом углерода имеет четыре валентных электрона и обычно образует четыре ковалентные связи, представляющие собой четыре орбиты, каждая из которых содержит два электрона. Когда одна из этих орбит не участвует в образовании связи, атом углерода становится трехковалентиьш. Такая орбита может быть незаполненной, и в этом случае говорят о ионе карбония RR R" + она может содержать один электрон, тогда имеют дело с углеродным радикалом RR R" , или она может обладать двумя несвязными электронами — в этом случае имеют дело с карбанионом RR R" . Соединения трехковалентного углерода обычно очень неустойчивы, и их обнаруживают только в виде короткоживущих промежуточных продуктов реакции. Исключение представляет несколько редких случаев, когда орбиты, не участвующие в образовании связи, сильно перекрываются с другими л-орбитами в молекуле, например в трифенилметильных катионе, радикале и анионе. Тем не менее стереохимия промежуточных соединений трехковалентного углерода представляет несомненный интерес, поскольку они хотя и существуют в течение короткого времени, но все же довольно распространены, и их стереохимия часто отражается в стереохимии продуктов реакции, получаемых через эти промежуточные соединения. [c.362]

Во многих случаях считают, что ионы карбония являются промежуточными продуктами сольволиза или других реакций нуклеофильного замещения [3]. Можно ожидать, что такие реакции (называемые реакциями 5дгЬ>) сопровождаются рацемизацией, если исходное вещество обладает оптической активностью, обусловленной асимметрией при том атоме углерода, который становится ионом карбония. Однако практика не подтверждает этого. Например, а-фенилэтилхлорид СбНдСНСЮНз гидролизуется в водном ацетоне до спирта СеН 5СНОНСН3 со скоростью, которая не зависит от концентрации прибавленной щелочи [4]. Поэтому считают, что стадией, определяющей скорость, является образование [c.363]

Так, некоторые авторы [9, 10] предполагают, что дегидратация спирта, часто сопровождающаяся другими реакциями. (изомеризация, полимеризация, алкилирование и т, д.), протекает через промежуточное образование ионов карбония по механизму, предложенному Уайтмором [И] для объяснения дегидратации спиртов в жидкой фазе. Следовательно, на поверхности катализатора должны находиться активные центры, способствующие дегидратации за счет образования карбоний-ионов — промежуточных частиц, превращающихся во вторичные продукты реакции дегидратации. Механизм, описывающий подобным образом явления, происходящие на поверхности окиси алюминия, является ионным. [c.154]

При конденсации вторичного хлорида (например, изопропилхлорида [47] или циклогексилхлорида [49]) с этиленом в присутствии хлористого алюминия обнаружены продукты взаимодействия одной молекулы хлорида с двумя молекулами олефина. Образование их может быть объяснено следующим образом первичные продукты реакции (изоамилхлорид и 2-циклогексилэтилхлорид, соответственно) содержат третичные атомы углерода, и происходит изомеризация промежуточных ионов карбония до третичных ионов. Так как третичные йоды карбония присоединяются к олефинам гораздо легче, чем вторичные, то образовавшиеся третичные ионы будут присоединяться гораздо быстрее, чем исходные вторичные ионы (изопропил и циклогексил). Поэтому конечные продукты подобны образующимся при конденсации этилена с соответствующими третичными хлоридами 1-хлор-3,3-диметилпентан и 1-(2-хлорэтил)-1-этилциклогексан, [c.220]

В результате крекинга парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, образуется смесь продуктов большего и меньшего молекулярных весов, чем исходный парафин. Такая реакция, известная как автодеструктивное алкилирование [24], предполагает каталитический крекинг, сопровожда-юш,ийся алкилированием путем присоединения третичного алкильного иона карбония к промежуточному олефину. [c.237]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

Реакции присоединения воды к углеводородам, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования, дезалкилирования, переалкилиро-вания, полимеризации и крекинга лучше всего описываются в предположении о существовании ионоподобных промежуточных продуктов (карбоний-иона и карбаниона), образующихся в присутствии кислотных или основных катализаторов. [c.36]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

Синтез а- и 3-иоионов осуществлен Химаном. При конденсации цитраля (стр. 215) с ацетоном в присутствии слг1бых щелочей (барита, соды или алкоголята) получается псевдоиоион (т. кип. 143— 145712 мм), который путем нагревания с разбавленной серной или иными кислотами можно превратить в смесь а- и -иононов возможно, в качестве промежуточных продуктов при этом синтезе образуются гидраты (которые во второй стадии реакции отщепляют воду) или, более вероятно, ионы карбония [c.830]

Необходимо отметить, что рассмотренный механизм термического отверждения резолов с образованием хинометидов в качестве промежуточных продуктов не является единственно возможным. При 130—180 °С основные реакции сшивания могут протекать с образованием в качестве промежуточных продуктов ионов карбония аналогичный механизм может быть предложен для реакции резолов с олефинами. [c.62]

Рез льтаты проведенного исследования и вытекающие из него выводы совпадают с данными других работ, посвященных снижению температуры текучести [1—4], которые отчетливо показывают важную роль кислотности носителя. В тех случаях, когда эта кислотность достигается путем добавления кремнезема к окиси алюминия, обнаружено, что наиболее благоприятное влияние кремнезем оказывает при количестве его в пределах 10—40% от веса окиси алюминия. Подобное содержание кремнезема вообще требуется для протекани.ч 113-бирательного деструктивного гидрирования, т. е. получения максимального возможного выхода жидких продуктов [5]. Снижение температуры застывания, достигаемое в результате мягкого гидрокрекинга, сопровождаемого изомеризацией, по-видимому, обусловлено кислотностью носителя катализатора, которая способствует образованию карбоний-ионов. Последние активно участвуют как промежуточный продукт в многочисленных реакциях, в том числе в реакциях крекинга и изомеризации. Итак, доказано, что применение одной только окиси алюминия в качестве носителя катализатора, не позволяет достигнуть желаемых результатов. В заключение следует отметить, что кислотность, возникающая вследствие присутствия окиси алюминия и обусловленная образованием кислоты типа Льюиса [6], оказывается недостаточной. Кислотность, существующая в алюмосиликате состава 15 85 типа применяемого как промышленный катализатор крекинГа, слишком велика реакция сопровождается чрезмерно большим образованием газа и бензина. В этом случае кислотные центры представляют собой, главным образом, кислоты типа Брен-стеда 7]. Действительно, было показано, что носитель, содержащий 17,5% окиси алюминия и 82,5% двуокиси кремния, является кислотой Бренстеда [7], отличающейся максимальной кислотностью. Наоборот, алюмосиликаты с более низким содержанием кремнезема обладают меньшей кислотностью по Бренстеду и содержат меньше протоновых активных центров, [c.147]

Ц и к л о г е к с а н ы. При нагревании метилциклогексана с бромистым или хлористым алюминием превращения его практически не происходит, так как в равновесных условиях он является основным продуктом изомеризации. Однако в тех случаях, когда метильная группа содержит радиоактивный углерод , образуется метилциклогексан, содержащий G в кольце [92]. При 25° С и продолжительности контакта 21 час. 31% радиоактивного углерода перемещается в кольцо. В этих опытах в качестве катализатора применяли бромистый алюминий — бромистый водород, промотированный етор-бутилбромидом. В отсутствие етор-бутилбромида в кольцо перемещается только 2% радиоактивного углерода. Такая реакция изомеризации не может протекать по механизму карбоний-иона без промежуточного образования ионов с меньшим или большим числом углеродных атомов в кольце. Поскольку вероятность образования трех-, четырех- или семичленных циклических промежуточных соединений ничтожно мала, очевидно, что при этой реакции должны получаться циклопентильпые карбоний-ионы. [c.94]

Могут протекать как термические, так и каталитические реакции изомеризации. Каталитической активностью обладают кислоты или основания. При термических или катализированных кислотами реакциях может происходить скелетная изомеризация. Термическая скелетная изомеризация обнаруживает четкие закономерности и приводит при неароматических углеводородах главным образом к разрыву или замыканию кольца или к обеим реакциям. Катализируемые кислотами реакции изомеризации протекают через промежуточное образование карбоний-ионов, и в результате устанавливается термодинамически равновесный состав продуктов. Реакции изомеризации, катализируемые основаниями, происходят только при ненасыщенных углеводородах и ведут исключительно к миграции кратной связи. Эти реакции протекают через промежуточное образование аллильных карба-нионов. [c.112]