Катализаторы нуклеофильных реакций

Эти катализаторы относятся к разряду наиболее специфичных из всех известных катализаторов нуклеофильных реакций. Они промотируют ацилоиновую конденсацию, декарбоксилирование а-кетокислот [16, 17] и некоторые родственные реакции. Основные особенности ацилоиновой конденсации обсуждаются ниже. Процесс должен включать активацию атома водорода. [c.172]

Интересно использование катализаторов, выполняющих роль носителя, если реагенты находятся в различных фазах. Например, катализатор нуклеофильной реакции замещения [c.59]

Очевидно, что для реакции силилирования необходимо не только наличие основания для связывания кислоты, но и нуклеофильный катализатор. Скорость реакции при этом меняется в следующей последовательности триэтиламин < пиридин < имидазол. [c.164]

Как и для реакции 10-9, механизм этой реакции SnI или тетраэдрический [413]. Для тетраэдрического механизма существуют доказательства (реакция имеет второй или больший порядок по ROH), что на лимитирующей стадии от группы ОН частично или полностью отщепляется протон [519] Пиридин ускоряет эту реакцию, будучи нуклеофильным катализатором (см. реакцию 10-10). [c.126]

Примером может служить также хорошо известное уменьшение реакционной способности при переходе от алкилиодида к алкил фториду. Тот факт, что ион может служить эффективным атакующим агентом и в то же время способен легко замещаться, объясняет частое использование этого иона в качестве катализатора в нуклеофильных реакциях. Желаемая реакция облегчается в результате следующих друг за другом атаки активного центра ионом I и его удаления из реакционного центра под действием другого реагента [c.110]

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Многие реакции с участием карбонильных соединений ускоряются в присутствии аммиака, а также первичных и вторичных аминов. Среди них ретроальдольная конденсация диацетонового спирта, конденсация по Михаэлю, декарбоксилирование р-кетокислот [14], конденсация по Кневенагелю, образование семикарбазонов и енолизация ацетона. В этих процессах субстрат и катализатор в ходе быстрой нуклеофильной реакции образуют либо свободные, либо протонированные имины, которые и выполняют функции промежуточных частиц в дальнейших превращениях. При этом равновесие между карбонильными соединениями и иминами устанавливается быстро даже в сравнительно мягких условиях. [c.170]

Нуклеофильные катализаторы ускоряют реакции замещения, присоединения и изомеризации. [c.443]

Специфика известных в настоящее время реакций S l состоит в том, что на стадии, определяющей скорость процесса, происходит атака субстрата каким-либо нуклеофильным агентом, присутствующим в растворе, а взаимодействие с электрофильным агентом происходит в быстрой стадии. Если в системе нет подходящего нуклеофильного катализатора, то реакция, как правило, не идет или осуществляется по механизму S 2 (при условии, что нуклеофильность радикала R и электрофильность атакующего агента достаточно высоки). В связи с этим процессы мономолекулярного электрофильного замещения следует классифицировать как реакции S -l — N. Предполагается, что атака нуклеофила вызывает ионизацию по связи [c.325]

Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитрилиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых электрофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др. [c.251]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Следовательно, вещество В выступает в роли общего основного катализатора. Примерами реакций, катализируемых уходящей группой, могут служить гидролиз уксусного ангидрида под действием ацетат-ионов, гидролиз и тиолирование N-аце-тилимидазола под действием имидазола и гидролиз ацетилфторида под действием фторид-ионов. Этот механистический критериий является, по-видимому, наиболее строгим для различения общего основного и нуклеофильного катализа. [c.108]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидроксил амин, гидразин,, а также гидропероксид-, гипохлорит-, оксимат- и гидроксамат-ион. Высокую нуклеофильность этих соединений нельзя объяснить с точки зрения их поляризуемости и основности. Реакционная способность данных нуклеофилов повышается вследствие стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома. Например, в реакции аниона гипохлорита с электрофилами происходит уменьшение эффективного заряда на атоме кислорода. Ато г хлора стабилизирует такое перераспределение электронной плотности, предоставляя электронные пары с несвязывающик орбиталей. Это явление называется альфа-эффектом [5]. [c.156]

Тригалогенметильная группа является сильнейшим акцептором электронов. В связи с этим карбонильная активность полученного альдегида или кетона становится достаточно высокой, и гидроксид-анион, служивший катализатором этой реакции в качестве основания, проявляет уже нуклеофильные свойства и атакует карбонильный атом углерода. От полученного аддукта может отщепляться гидроксид-анион с образованием исходных веществ также он может подвергаться необратимому превращению при отщеплении тригалогенметил-аниона (сравнительная легкость его образования подтверждается на примере протонизации хлороформа под действием оснований см. разд. 2.4). Последний стабилизуется протонированием, приводящим к образованию соответствующего тригалогенметана [c.259]

Нуклеофильные реакции карбонильной группы обычно катализируются водородными и гидроксильными ионами Первые, взаимодействуя с кислородом, усиливают полярность кратной связи и повышают положительный заряд на углероде, вторые обычно активируют нуклеофил В то же время следует отметить, что в реакциях этого типа должен очень строго выдерживаться оптимум концентрации катализатора, так как превышение этого оптимума может вызвать резкое торможение процесса Это связано с тем, что при излишне большой концентрации водородных ионов последние могут связать неподеленную пару электронов нуклеофила, а при высокой концентрации гидроксильных ионов они начи- нают конкурировать с нуклеофилом за реакционный центр [c.244]

В процессе общего кислотно-основного катализа происходит перенос протона либо в пределах молекулы субстрата, либо от одного субстрата к другому. Следует отметить, что многие электро- или нуклеофильные реакции протекают более эффективно, если они сопровождаются одновременным переносом протона на субстрат. Для общего кислотно-основного катализа характерна зависимость скоростей реакций от любых кислот или оснований, находящихся в реакционной среде, в отличие от специфического кислотно-основного катализа, который зависит только от протондонорных или протонакцепторных свойств катализатора. [c.70]

Стерические эффекты могут изменять реакционную способность гетероциклических соединений так же, как и алифатических соединений. Например, реакции, протекающие с пиперидином, стерически менее затруднены, и пиперидин обладает в большей степени нуклеофильным характером, чем диэтиламин (пиперидин является активным катализатором в реакциях Михаэля и Кновенагеля). [c.113]

Имидазол амфотерен по характеру катион имидазолия и имидазолил-анион представляют собой симметричные делокализо-ваиные структуры. Имидазол выступает в качестве прекрасного нуклеофила, легко алкилирующегося и ацилирующегося, который может действовать как катализатор в реакциях ацилирования. Электрофильное замещение в сильнокислой среде ингибируется протонированием атома азота, но идет преимущественно по положению 4. Нуклеофильное замещение, хотя и затруднено, ориентировано главным образом по положению 2. Замещение имидазолов может так- [c.392]

Как и следовало ожидать, при температуре - -120—130° цианформамиды разлагаются с образованием исходных реагентов [142]. Эти нуклеофильные реакции наиболее легко протекают в таких растворителях, как толуол, и в присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов или карбонатов щелочных металлов [142, 224]. Если реакция проводится не в среде растворителя, то возможно образование циклического моноимида дифенилпарабановой кислоты [223] [c.381]

Бензоиновая конденсация ) — это замечательная автоконденсация ароматических альдегидов. Специфическим катализатором этой реакции слунчат цианид-ионы. Сочетание следующих трех свойств делает цианид-ион уникальным катализатором 1) нуклеофильная реакционная способность, достаточная для того, чтобы присоединяться к карбонильной группе 2) заметно выраженное влияние, усиливающее кислотные свойства водородных атомов, связанных с атомом углерода, находящимся рядом с группой --С.=ЛТ и 3) способность цианид-иона отщепляться от циангидринной структуры в последнем промежуточном продукте. [c.292]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Замещение галоида здесь не является обычной нуклеофильной реакцией полагают, что оно протекает через промежуточный цвиттер-ион—карбен. Так как третичные алифатические галоидпроизводные других типов не алкилируют аммиак или амины, алкилирование трет-адетиленовыми галоидпроизводными с последующим гидрированием представляет собой метод синтеза пространственно затрудненных алифатических аминов, которые нельзя получить иным путем. Группы Й и К могут представлять собой метил, этил и т. д., или, как было показано Истоном (19(51), изопропил, либо трег-бутил. Если использовать амины на стадии аминирования, то можно непосредственно прийти к вторичным или третичным ацетиленовым аминам. Если К или R группы большого размера, стадию аминирования с успехом можно осуществить, используя диметиламин в качестве растворителя и однохлористую медь в качестве катализатора. В результате Ы-метилирова-ния вторичных ацетиленовых аминов IV по модифицированной реакции Лейкарта образуются третичные амины V с К" =СНз. [c.603]

Детально изучена полимеризация акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты в присутствии третичных фосфинов, которые, по-видимому, инициируют анионную полимеризацию указанных мономеров за счет образования интермедиатов бетаинового типа [77]. В некоторых случаях удается остановить реакцию на стадии димера, как, например, при присоединении эфиров фумаровой кислоты к акрилатам, катализируемом трициклогексилфосфи-ном (уравнение 56). Третичные фосфины являются очень эффективными катализаторами в реакциях присоединения по Михаэлю, причем в данном случае они играют роль нуклеофильных агентов, а не оснований [78]. [c.625]

Малая чувствительность каталитической константы скорости к силе кислот, по-видимому, объясняется образованием комплекса кислота — катализатор, нуклеофильность которого намного 1и,1ше, чем у свободной кислоты, что согласуется с полученными нами ранее [2] данными о кинетике реакции окиси пропилена с метакриловой кислотой нри катализе РеС1з ]улевой порядок по кислоте, первый — но окиси и катализатору. [c.30]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]

Показано, что в отличие от гексаметилфосфамида моноалкил- или полимерно связанные (через азот) пентаметилфосф-амиды являются эффективными межфазными катализаторами для реакций нуклеофильного замещения и окисления. [c.302]

Присутствие в пролитой смеси серной кислоты было весьма благоприятным обстоятельством, поскольку серная кислота является отличным катализатором для реакций этерификации (см. приложение). Каталитическое действие связано с чрезвычайной силой концентрированной серной кислоты — она служит протонирующим агентом даже для азотной кислоты. Нитрующая смесь, состоящая из азотной и серной кислот, содержит ионы нитрония, которые образуются, когда протонированные молекулы азотной кислоты теряют воду. Атом азота иона нитрония легко подвергается атаке нуклеофильного агента, например спирта. [c.67]

Диацетилен может реагировать со вторичными аминами подобным образом и без катализатора, в бензольном растворе на холоду (Петров и сотр. [649]). Объясняется это тем, что сильноосновные амины оказывают каталитическое действие на прохождение этой нуклеофильной реакции (Шостаковский, Чекулаева, Кондратьева [124, 548, 645, 650—653]), благодаря чему с аминами алифатического ряда диацетилен начинает реагировать при комнатной температуре при пропускании его через амин, причем реакция протекает экзотермически. В аналогичных условиях диацетилен реагирует и с гетероциклическими аминами, такими как пирролидин, пиперидин и морфолин [654]. ]У1енее щелочные ароматические амины, например, анилин, метиланилин и дибензиламин, в аналогичных условиях не реагируют с диацетиленом 16451. [c.120]

Таким образом, как вода (в отсутствие катализатора), так и меркаптаны (в условиях нуклеофильной реакции) присоединяются к ениновым аминотиоэфирам (XLIV) по тройной связи в направлении, соответствующем поляризации в статическом состоянии молекул этих соединений 1951] , [c.334]

Можно думать, что разделение металлов на две группы катализаторов обусловлено в значительной степени требованием определенного соотношения донорно-акцентор-ного и дативного эффектов, необходимого для каждой реакции. В случае нуклеофильных реакций присоединения по С=С-связи и электрофильных реакций замещения по = С—Н-связи, т, е. для полярных (часто ионных) реакций А-группы необходимо создание -Ьб на С-атомах ацетилена при некотором разрыхлении связи С = С или, соответственно, =С—Н-связи, причем более слабые по акцепторным свойствам катализаторы могут применяться в реакциях присоединения сильных нуклеофильных реагентов. Активация, характеризуемая такими эффектами, наблюдается в я-комплексах I типа, образуемых металлами конца переходной серии (I и II подгруппы), имеющими в различных солях и комплексах относительно большой эффективный положительный заряд (например, XLVII) [c.186]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология