Неспецифические и специфические молекулярные взаимодействия

Таблица 4.1.20 Классификация молекул и адсорбентов по их способности к неспецифическим и специфическим молекулярным взаимодействиям

Другие факторы, ограничивающие понятие строгой характеристичности колебаний, связаны с внешним воздействием среды на колеблющуюся группу. Это воздействие может быть обусловлено молекулярными силами Ван-дер-Ваальса или осуществляться за счет более специфического молекулярного взаимодействия, например сильной водородной связи. Изменения положения полос поглощения колебаний молекул при растворении молекул в инертных растворителях, вызываемые действием неспецифических сил Ван-дер-Ваальса, обычно малы (10—20 слг ). Объяснение наблюдающихся спектральных эффектов можно дать, исходя из макроскопических свойств среды — диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Таким путем к настоящему времени объяснены многие экспериментальные результаты (см. главу I). [c.41]

Неспецифическое взаимодействие проявляется во всех случаях. Специфическое молекулярное взаимодействие проявляется как дополнительное к неспецифическому и только в тех случаях, когда молекулы взаимодействующих партнеров относятся к группам В, С и В. [c.20]

При исследовании влияния па адсорбцию химических изменений поверхности ее геометрическая структура не должна изменяться. Удельная поверхность аэросилогелей (стр. 178) не уменьшилась при нагревании в вакууме до 1000° С. Это затрудняет рекомбинацию активных мест дегидроксилированной поверхности и приводит к высокой химической активности, которая, однако, резко снижается при хемосорбции воды. Применение молекул групп А тиВ близкой геометрической структуры (циклопентана и тетрагидрофурана) позволило на одном и том же образце только в результате глубокого дегидроксилирования поверхности определить теплоты неспецифической, специфической молекулярной (водородная связь) и химической адсорбции. Приведенные А. В. Иогансеном (стр. 71) результаты показывают, что вопреки утверждению В. Ф. Киселева выделение из общей энергии взаимодействия вклада специфических взаимодействий (водородной связи) возможно. [c.205]

В случае образования водородной связи в растворах возникает задача выделения энергии этой связи, т. е. энергии специфического молекулярного взаимодействия и энергии неспецифического ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул данного компонента друг с другом и с молекулами растворителя [39]. В случае адсорбции аналогичная задача заключается в выделении из общей энергии взаимодействия, приближенно характеризуемой теплотой адсорбции, только той ее части, которая соответствует специфическому взаимодействию молекул с гидроксильными группами поверхности. Трудность сопоставления в этом случае возникает вследствие часто имеющего место изменения соотношения вкладов в теплоту адсорбции специфического и неспецифического взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом при разных заполнениях поверхности и вследствие ее неоднородности. [c.168]

ВЛИЯНИЕ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТОВ НА УДЕРЖИВАЕМЫЕ ОБЪЕМЫ. НЕСПЕЦИФИЧЕСКИЕ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.86]

Поэтому при газохроматографическом анализе органических соединений всегда необходимо принимать во внимание возможность полной или частичной потери анализируемых компонентов в результате их необратимой адсорбции на вышеуказанных адсорбционных центрах. Нередко для экспериментатора интересно бывает оценить возможность проявления такой адсорбции. Для качественной оценки возможной адсорбции анализируемых соединений целесообразно использовать разработанную Киселевым классификацию молекул и адсорбентов по их способностям к неспецифическим и специфическим молекулярным взаимодействиям (см., например, [76, 87] ). Приведенные в табл. VI. [224] данные по характеру адсорбционного взаимодействия органических соединений различных классов с поверхностью диоксида кремния, диоксида титана и оксида алюминия, т. е, соединений, входящих в состав диатомитовых твердых носителей позволяют априорно оценить возможность необратимой адсорбции анализируемых соединений, результатом которой является полная или частичная потеря анализируемых соединений. [c.81]

НЕСПЕЦИФИЧЕСКИЕ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.16]

Термины неспецифическое и специфическое молекулярные взаимодействия удобны для объединения и систематизации качественно сходных проявлений межмолекулярных взаимодействий. С дальнейшим развитием теории эти термины либо наполнятся более точным физическим содержанием, либо будут заменены на более рациональные термины. Эти термины используются также другими авторами [9, 10]. [c.17]

В табл. 1 представлена [3—5] рассмотренная классификация молекул адсорбатов и поверхностей адсорбентов по их способности только к неспецифическому или к неспецифическому и дополнительному специфическому молекулярному взаимодействию. Отметим еще раз, что при этом имеется в виду молекулярное взаимодействие, а не химическое, т. е. молекулярная (так называемая физическая) адсорбция, при которой взаимодействующие партнеры еще не теряют свою химическую индивидуальность. [c.22]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

В зависимости от химической природы молекул и поверхностей и степени их возбуждения при адсорбции могут проявляться различные виды взаимодействия. Практически важно классифицировать молекулярные взаимодействия при адсорбции, выделив более простые и универсальные неспецифические взаимодействия и взаимодействия более сложные и локальные, специфические для данных партнеров [1, 2]. [c.132]

Синтезы адсорбентов с поверхностями регулируемой геометрической и химической структуры открыли путь исследованию на поверхности твердых тел всего диапазона взаимодействий, от слабых неспецифических, когда адсорбированная молекула сохраняет свои индивидуальные свойства, до сильных специфических, когда молекула или ее отдельные звенья претерпевают существенные изменения и, наконец, до полного исчезновения индивидуальности адсорбированной молекулы при сильном химическом взаимодействии с адсорбентом. Происходивший параллельно рост чувствительности и расширение специфики экспериментальных методов, объединение термодинамических, хроматографических и различных спектральных методов исследования одних и тех же адсорбционных систем позволили получать информацию о характере взаимодействия и состоянии адсорбционных комплексов, весьма важную для теоретического исследования. Модели отдельная молекула — поверхность или слабо взаимодействующие друг с другом молекулы — поверхность для молекулярно-статистической обработки во многом проще многих моделей конденсированных объемных систем. Наряду с растущим значением для теории молекулярных взаимодействий адсорбционные системы приобретают все большее практическое значение. [c.11]

Адсорбирующиеся молекулы также целесообразно разбить на группы в соответствии с особенностями их электронного строения, в основном определяющими характер межмолеку-лярного взаимодействия [1, 13—16]. В группу А входят молекулы, способные только к неспецифическому молекулярному взаимодействию. Это молекулы со сферически симметричными электронными оболочками или о-связями (благородные газы, насыщенные углеводороды). В группу В входят молекулы, обладающие звеньями или связями с локально сосредоточенной на периферии электронной плотностью — свободными электронными парами, л-связями (эфиры, кетоны, нитрилы, третичные амины, ненасыщенные и ароматические углеводороды и т. п.). В группу С входят молекулы с периферически сосредоточенным положительным зарядом, с пониженной электронной плотностью в соответствующих звеньях (например, некоторые металлоорганические соединения). Наконец, к группе О относятся молекулы, в которых звенья ранее рассмотренных типов В и С входят в одни и те же функциональные группы, например в группы ОН или МН (вода, спирты, аммиак, первичные и вторичные амины и т. п.). Эти молекулы способны к специфическому взаимодействию не только с молекулами групп В и С, но и друг с другом с образованием взаимных водородных связей. [c.14]

На неполярных адсорбентах из сильно полярных элюентов, например, водно-спиртовых смесей, сильнее адсорбируются молекулы, содержащие неполярные углеводородные цепи, циклы или группы (см. рис. 14.4 и 14.15). В основном эти молекулы удерживаются на неполярной (гидрофобной) поверхности за счет адсорбции их неполярных частей, т. е. за счет неспецифического межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом, как это было показано в разделе 16.5 при адсорбции ароматических углеводородов из водных растворов на гидроксилированной поверхности кремнезема. Полярные же группы молекул дозируемого вещества при адсорбции на неполярном адсорбенте из полярного элюента уменьшают удерживание, так как их межмолекулярное взаимодействие с полярными грушпами молекул элюента, влияя на их ориентацию, ослабляет межмолекулярное взаимодействие молекул дозируемого вещества с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим межмолекулярным взаимодействием молекул дозируемого вещества с адсорбентом и, во-вторых, специфическим межмолекулярным взаимодействием этих молекул с элюентом, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь ввиду, так как распространенный в литературе по жидкостной хроматографии термин обращеннофазная хроматография не передает существа дела. Действительно, из лекции 16 следует, что органические вещества, во-первых, удерживаются из водных растворов и на полярном адсорбенте (гидроксилированной поверхности силикагеля) и, во-вторых, порядок выхода органических веществ может быть изменен при изменении состава элюента как на полярном, так и неполярном адсорбентах. [c.307]

Для хроматографии важна высокая селективность относительно слабых взаимодействий. Поэтому для использования в хроматографии особый интерес представляют молекулярные взаимодействия (неспецифические и специфические), а не химические. [c.17]

Для неполярных и слабополярных веществ, которые удерживаются за счет неспецифического взаимодействия с неполярными адсорбентами, зависимость логарифма времени удерживания от молекулярной рефракции близка к линейной (рис. 14.20). Удерживание полярных соединений сильно уменьшается за счет специфического межмолекулярного взаимодействия вещество — элюент, причем особенно сильно для соединений, молекулы которых вступают в сильную водородную связь с молекулами элюента. [c.247]

Графитированные сажи удобно применять для разделения веществ на основе различий в энергии неспецифических молекулярных взаимодействий, независимо от наличия в молекуле этих веществ — связей, квадрупольных или дипольных моментов. Говоря, другими словами независимо от их способности к специфическому молекулярному или даже химическому взаимодействию. Графитированные сажи в частности можно применять для разделения структурных и стереоизомеров. [c.77]

Деление межмолекулярных взаимодействий на неспецифические и специфические в некоторой степени условно. Однако оно помогает при качественном рассмотрении основанных на межмолекулярных взаимодействиях явлений и, в частности, адсорбционной хроматографии. Исходя из этого, А. В. Киселев [1,3, 10] предложил следующую классификацию молекул по их способности к различным видам взаимодействия в молекулярной хроматографии. К группе А относятся молекулы, не способные в условиях хроматографии к специфическому межмолекулярному взаимодействию это прел<де всего молекулы со сферически симметричной электронной оболочкой, молекулы благородных газов. К этой группе относятся также молекулы насыщенных углеводородов, в которых атомы углерода связаны только о-связями. Межмолекулярные взаимодействия молекул группы А с любыми другими молекулами или адсорбентами в отсутствие химических реакций являются неспецифическими и обусловлены в основном дисперсионным притяжением. [c.27]

Как было отмечено в разделе 3.2, при помощи полярности растворителя нельзя удовлетворительно охарактеризовать его сольватирующие свойства, потому что само понятие полярности неоднозначно. Если под полярностью растворителя понимать сумму всех молекулярных свойств, которые вызывают как неспецифические, так и специфические межмолекулярные взаимодействия между растворенными молекулами, ионами или радикалами и молекулами растворителя, то вместо полярности можно говорить о сольватирующей способности растворителя. Понятно, что определенная подобным образом полярность растворителя может быть описана лишь весьма условно при помощи отдельных физических констант растворителя, таких как диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления и т. п. В силу сложности межмолекулярных взаимодействий можно было ожидать, что особе нно макроскопическая диэлектрическая проницаемость окажется непригодной в качестве меры этих взаимодействий в молекулярно-микроскопической области. Это неоднократно подтверждалось экспериментально. [c.116]

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силикагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих л-электронные связи, на поверхностях, [c.438]

Согласно характеру межмолекулярного взаимодействия адсорбент—адсорбат сорбенты подразделяют на полярные и неполярные, специфические и неспецифические. К неполярным неспецифическим сорбентам относятся активированные угли различных марок, графитированные сажи, тефлон в полярным специфическим — силикагели, алюмогели. К однородно-пористым адсорбентам относятся молекулярные сита (цеолиты), селективное действие которых основано на размере пор молекулы с диаметром менее шири- [c.234]

Молекулярная теория адсорбции позволяет проводить числовые расчеты для неспецифических взаимодействий (см. обзоры [1—4]). В более сложных случаях специфических молекулярных взаимодействий со значительной энергией и сильным возмущением адсорбированной молекулы и соответствуюшдх центров поверхности адсорбента необходима более глубокая квантовомеханическая обработка. Возможны предельные случаи специфического взаимодействия. Сравнительно слабое возмущение можно приблизительно описать классическим кулоповским взаимодействием диполей или мультиполей молекулы с электростатическим полем адсорбента. При сильном возмущении, приводящем к значительному смещению электронной плотности от донорного звена молекулы к акцепторному звену адсорбента (или наоборот), специфическая молекулярная адсорбция становится тождественной с поверхностным комплексообразованием. Сюда относятся взаимодействия, для обозначения которых широкое распространение получил термин комплекс с переносом заряда [9]. Однако этот перенос заряда происходит часто лишь в результате возбуждения. Строгой количественной теории таких взаимодействий еще нет. Их качествен- [c.133]

На основании классификации молекул и адсорбентов но их способности к неспецифическим и специфическим молекулярным взаимодействиям, предложенной Киселевым [21], можно рассматривать модифицирование поверхности кремнезема как ослабление специфичности взаимодействия за счет уменьшения числа гидроксильных групп, а также как резкое ослабление неспецифического взаимодействия благодаря отодвиганию адсорбирующихся молекул от кремнеземного остова. Мерой вклада специфических локальных взаимодействий молекул с сосредоточенной электронной плотностью в общую энергию взаимодействия является, как это показано в работе [22], разность между теплотой адсорбции на специфическом адсор бенте и теплотой адсорбции этих же молекул на соответствующем песне цифическом адсорбенте. [c.153]

Полученные результаты позволяют ясно различать три типа взаимодействий адсорбат — адсорбент на поверхности аэросилогеля неспецифическое молекулярное взаимодействие Q — Ь), специфическое молекулярное взаимодействие с поверхностными гидроксильными группами (А з) и химическое взаимодействие (Д< 1) на негидроксилированных центрах, имеющих высокую химическую активность [7]. [c.179]

Кремнеземы с гидроксилированной поверхностью специфически адсорбируют молекулы, относящиеся к группам В и В. Эти молекулы обладают звеньями или связями, на периферии которых локально сконцентрирована электронная плотность (я-свя-зи, свободные электронные пары). Вместе с тем благодаря слабо кислому характеру силанольных гидроксильных групп на поверхности чистых образцов кремнезема передачи протона на адсорбированные молекулы обычно не происходит. Взаимодействие ограничивается образованием с молекулами групп В и О водородных связей. Для снижения специфичности молекулярных адсорбционных взаимодействий обычно проводятся реакции дегидроксилирования (при нагревании в вакууме до 1000° концентрация гидроксильных групп на поверхности аэросила уменьшается приблизительно на порядок [21, 26]) или реакции замещения поверхностных гидроксильных групп на алкилсилильные или ал-коксильные радикалы. В этом случае поверхность кремнезема теряет способность к специфическому молекулярному взаимодействию и адсорбент становится неспецифическим [7]. [c.95]

В молекулах воды, спиртов, первичных и вторичных аминов атомы кислорода и азота со свободными электронными парами входят в функциональные группы ОН, NH2 и МН вместе с частично протонизированными атомами водорода, которые также обладают способностью к специфическому взаимодействию. Это осложняет молекулярные взаимодействия таких молекул и, в частности, создает возможность взаимной их ассоциации. Поэтому целесообразно в группу В включить лишь такие молекулы, которые обладают только связями или звеньями с локально сосредоточенной па их периферии электронной плотностью, т. е. я-электрон-ными связями (молекулы азота, ненасыщенных и ароматических углеводородов) и свободными электронными парами (молекулы эфиров, кетонов, третичных аминов, нитрилов, сульфидов). С молекулами группы А такие молекулы взаимодействуют неспецифически. [c.19]

Уменьшение адсорбции и теплоты адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействию, при дегидроксилировании поверхности кремнезема свидетельствует об определяющей роли гидроксильных групп в специфическом молекулярном взаимодействии с гидроксилированной поверхностью кремнезема [1]. Однако термодинамические характеристики адсорбции— величины адсорбции, теплоты адсорбции, теплоемкости адсорбционной системы и т. п. — отражают суммарный эффект специфического и неспецифического взаимодействия. Сопоставление величины адсорбции и теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности с происходящим в результате адсорбции различных молекул изменением спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп помогает выделить из термодинамических характеристик взаимодействия вклады, вносимые специфическим взаимодействием молекул с поверхностными гидроксильными группами и неспецифическим взаимодействием этих молекул с остальной поверхностью и объемом кремнезема. Жесткая же фиксация сильно специфически адсорбирующих гидроксильных групп на неспецифически адсорбирующей силок-сановой поверхности двуокиси кремния создает благоприятные возможности для спектрального изучения природы специфического взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности (в этом случае — водородной связи). [c.149]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Взаимодействие различных молекул с цеолитами определяется, с одной стороны, особенностями химического строения каркаса цеолита — большой концентрацией атомов кислорода, сосредоточением пололштель-пого заряда в катионах и рассредоточением отрицательного заряда внутри алюмокислородных тетраэдров, а с другой стороны — геометрической структурой молекулы и характером распределения электронной плотности в ее звеньях. Молекулы со сферически симметричными электронными оболочками или имеющие только а-связи, адсорбируются цеолитами неспецифически. Энергия адсорбции таких молекул, однако, велика главным образом за счет большой концентрации атомов кислорода в каркасе цеолита. Энергия взаимодействия в случае неспецифической адсорбции простейших молекул па различных катионных формах синтетического фожазита может быть вычислена на основе приближенной теории межмолекулярных взаимодействий в удовлетворительном согласии с опытом. Молекулы, обладающие звеньями с периферически сосредоточенной электронной плотностью (я-связи, свободные электронные пары у атомов кислорода и азота воды, аммиака, спиртов, аминов и т. п.), кроме того, взаимодействуют с катионами цеолитов и специфически. Это специфическое молекулярное взаимодействие резко увеличивает энергию адсорбции и изменяет состояние адсорбированных молекул, что отчетливо проявляется в их инфракрасном спектре. [c.24]

В ЖХ имеются исключительно большие возможности управления селективностью разделения. В ГХ с практически неадсорбирующимся газом-носителем вещества разделяются за счет различий только неспецифических (в основном дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий или суммы специфических и неспецифических меж-молекудярных взаимодействий сорбат - сорбент. В ЖХ за счет влияния подвижной фазы удерживание веществ и селективность разделения может определяться значительно большим разнообразием межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно реализовать случай, когда удерживание определяется преимущественно специфическим взаимодействием с сорбентом при применении неполярного или слабополярного элюента (так называемый нормальнофазовый вариант ЖХ) или преимущественно неспецифическим взаимодействием с сорбентом при применении полярного элюента (так называемый обращенно-фазовый вариант ЖХ), а также их различными комбинациями. В молекулярной адсорбционной ЖХ удерживание веществ и [c.301]

Пористые полимеры важны для газо-хроматографических применений и для исследования молекулярных взаимодействий, поскольку они могут содержать разные способные к специфическому взаимодействию функциональные группы при низком фоне неспецифического взаимодействия. Нужны достаточно крупнопористые и ненабухающие пористые полимеры. [c.320]

Вследствие сложности общей проблемы взаимодействий до настоящего времени еще не создано законченной теории межмолекулярных взаимодействий. Несмотря на единство квантовомеханической природы взаимодействий, потенциал взаимодействия обычно приближенно представляется в виде суммы вкладов взаимодействий различных типов, трактуемых как независимые. Это, во-первых, неспецифические молекулярные ван-дер-ваальсовы взаимодействия, в основном дисперсионные. Во-вторых, это специфические взаимодействия, в основном зависящие от локального распределения электронной плотности в молекуле, наличия я-связей, свободных электронных пар. Все это еще молекулярные взаимодействия, при которых полностью или в значительной степени сохраняется химическая индивидуальность взаимодействующих партнеров (сюда относятся сильные электростатические взаимодействия диполей и квадруполей с ионами и другими диполями, водородная связь и другие слабые взаимодействия до-норно-акцепторного типа). В-третьих, это отталкивательные взаимодействия, уравновешивающие молекулярное притяжение на коротких расстояниях. В-четвертых, это различные химические взаимодействия, в частности сильное донорно-акцепторное взаимодействие с полным переносом заряда и взаимодействия с образованием прочных ковалентных связей, когда химическая индивидуальность партнеров теряется. [c.12]

Было показано [И], что энергию взаимодействия Ф12 и ф з с полным основанием можно разложить на многие компоненты, соответствующие отдельным группировкам сложной молекулы, и тем самым связать коэффициент распределения с химической природой взаимодействующих веществ. В связи с этим полезно знать относительную энергию менсмолекуляр-ных взаимодействий для веществ с различной электронной структурой, что можно сделать, воспользовавшись классификационной теорией меж-молекулярных взаимодействий на коротких расстояниях Киселева [12]. По этой теории, межмолекулярные взаимодействия делятся на специфические, связанные с взаимодействием локальных изменений электронной плотности (положительной и отрицательной) различных молекул, и неспецифические, обусловленные ван-дер-ваальсовыми силами, когда один из партнеров не имеет локальных изменений электронной плотности. На этой основе Киселев разделил адсорбенты, а также органические вещества на три типа в связи с их электронной структурой. В соответствии с этой классификационной теорией нами составлена табл. 1 для адсорбентов и органических веществ, используемых в жидкостной и тонкослойной, и для сравнения — в газовой хроматографии. [c.205]

Однако используемые в хроматографии диатомитовые носители, как было показано, имеют на своей поверхности активные центры в виде силанольных ( 51—ОН) и силоксановых ( 51—О—51 ) групп, а также в виде примесей алюминия, железа и других металлов. Это влияет на результаты хроматографического анализа, делая сорбент адсорбционно и каталитически активным. Показано, что способность кремнезема к специфической молекулярной адсорбции, к хемосорбции и к катализу определяется в основном двумя факторами степенью гидроксилирования поверхности и наличием на ней примесей [18, 19]. Для исследования были взяты образцы аэросилогелей с разным содержанием примеси алюминия. Для образцов с одинаковой степенью гидроксилирования оказалось, что наличие в них примеси алюминия не сказывается на адсорбции неспецифически адсорбирующихся насыщенных углеводородов, но заметно влияет на адсорбцию веществ, способных к специфическому взаимодействию (ароматические углеводороды). Дегидроксилирование же поверхности чистых и содержащих алюминий аэросилогелей значительно усиливает эту разницу в адсорбции насыщенных и ароматических углеводородов. После дегидроксилирования образца с 0,38% алюминия удерживаемые объемы н-ал-канов мало изменились (произошло небольшое их увеличение), а удерживаемые объемы ароматических углеводородов увеличились в 3—5 раз и пики стали менее симметричны. [c.25]

Влияние примеси проявляется особенно резко после сильного дегидроксилирования поверхности при 1100°С (без изменения ее величины). При дегидроксилировании поверхности чистого образца аэросилогеля образуются силоксановые группы, не способные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с тетрагидрофураном или триэтиламином. Поэтому теплота адсорбции тетрагидрофурана, триэтиламина и других органических оснований в этом случае уменьшается на величину, приблизительно равную энергии водородной связи [в случае 510Н- N(С2Н5)з на 48 кДж/моль]. Теплота адсорбции на дегидроксилированной поверхности чистого кремнезема соответствует энергии песпецифического взаимодействия триэтиламина с этой поверхностью. Если же образец аэросилогеля содержит примесь А , то при дегидроксилировании поверхности при 1100°С, наряду с образованием силоксановых групп, обнажается большое количество электроноакцепторных центров Льюиса, на которых молекулы триэтиламина хемосорбируются с выделением 210 кДж/моль. Только после заполнения всех таких центров, доступных для молекул тетрагидрофурана или триэтиламина, теплота адсорбции резко падает до теплоты неспецифической адсорбции на силоксановых группах остальной поверхности этого образца. Таким образом, для триэтиламина, например, проявляются в основном три типа взаимодействия с разными энергиями самая высокая из них ( 210 кДж/моль) обусловлена хемосорбцией на примесных акцепторных центрах, энергия 85 кДлсиланольных группах поверхности кремнезема с образованием сильной водородной связи и, наконец, энергия 42 кДж/моль — неспецифической адсорбцией на силоксановых группах. Аналогичные результаты получены для тетрагидрофурана (рис. 3.23, б) и для других молекул группы В [79, 88, 90]. [c.57]

Относительная роль специфических взаимодействий ароматических углеводородов с таким сильно специфическим ионным адсорбентом второго типа, как BaS04, видна из рис. 3.15. Однако благодаря высокой плотности ионных кристаллов роль неспецифических взаимодействий остается очень большой. Вместе с тем относительная роль специфических взаимодействий при адсорбции на молекулярных кристаллах и нанесенных на неорганические адсорбенты-носители монослоях органических веществ, содержащих функциональные группы, может быть весьма высокой, поскольку вклад энергии неспецифического межмолекулярного взаимодействия в этом случае мал. Так, специфическое межмолекулярное взаимодействие разделяемых веществ с нанесенным на поверхность ГТС фталоцианином велико. Оно особенно велико при нанесении фталоцианинов металлов и натриевых солей сульфокислот фталоцианинов, что используется при тонких разделениях [14, 147, 148, 153]. Из работы [147], однако, видно, что специфичность межмолекулярного взаимодействия с чистым фталоцианином зависит от расположения соответствующей функциональной группы в адсорбирующейся молекуле. Так, кислород эфира, расположенный посредине углеродной цени между метиленовыми группами большего радиуса и не контактирующий непосредственно с фталоцианином, не вносит большого вклада в величину AUi. Возможность образования водородной связи или комплекса с переносом заряда сильно увеличивает специфичность взаимодействия. [c.79]

В этом случае неспецифической адсорбции удерживаемые объемы метана н дейтерометана увеличивались и повышалась селективность их разделения (рис. 3.44) при уменьшении молекулярной массы газа-носителя или его способности к специфическому межмолекулярному взаимодействию. [c.96]

Таким образом, здесь имеются в основном три уровня энергии взаимодействия с адсорбентом самый высокий, около 50 ккалЫоль, для хемосорбции молекул N (С31 5)3 на примесных акцепторных центрах, далее около 20 ккалЫоль — для специфической молекулярной адсорбции N (СаН5)з на силанольных группах остальной поверхности кремнезема и, наконец, около 10 ккалЫоль — для молекулярной неспецифической адсорбции N (СаН5)з на силоксановых группах. [c.60]

Простейшим случаем межмолекулярных взаимодействий является универсальное неспецифическое дисперсионное притяжение, вызываемое флуктуациями электронной плотности во взаимодействующих системах. Поэтому дисперсионное взаимодействие увеличивается с ростом поляризуемости партнеров. Если в молекуле компонента или (и) в адсорбенте имеются ионы, жесткие диполи, квадруполи и т. д., неспецифическое взаимодействие может также включать комбинацию дисперсионного и электростатического индукционного или поляризационного притяжения. Дисперсионное притяжение имеет место в любом варианте хроматографии. Однако, его относительный вклад в общее взаимодействие может быть больше или меньше в зависимости от электростатического индукционного взаимодействия и вкладов других видов взаимодействия. В газовой и молекулярной жидкостной хроматографии в зависимости от сложности разделяемой смеси, а также подбора адсорбента и элюента можно использовать различные комбинации видов неспецифйческого и специфического взаимодействия, которые подробнее рассматриваются ниже. (Во всех случаях наряду [c.10]