Ионные пары разделенная молекулой растворителя

Когда раствор электролита становится более концентрированным, проявляются различные взаимодействия ионов между собой. Ионы, конечно, не точечные заряды, а имеют вполне определенные размеры. Один ион не может приблизиться к другому на расстояние меньше суммы их радиусов. Ионы в растворе сольватированы и, следовательно, не совсем свободны . Взаимодействие сольватированных ионов имеет не только электростатическую природу, особенно при высоких концентрациях, когда важную роль играют короткодействующие силы. При еще более высоких концентрациях ионы конкурируют с молекулами растворителя. В различных растворителях в той или иной степени происходит ассоциация ионов [19]. Со гласно " Бьерруму, при определенных условиях двум ионам противоположных зарядов может быть выгоднее существовать не врозь, а в виде электронейтральной частицы, связанной электростатическими силами. Такие ионные пары легче образуются при высоких концентрациях электролита и при низкой диэлектрической проницаемости растворителя. В водных растворах = 78) ионные пары появляются при высокой концентрации электролита (>1 моль/л). Нельзя определить точный концентрационный предел образования ионных пар в водных растворах, поскольку эффекты электростатического взаимодействия и ассоциации ионов налагаются друг на друга, а адекватного способа разделить эти эффекты не существует. В растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как нитробензол, ацетонитрил или метанол В 30), образование ионных ассоциатов обнаруживается уже при концентрациях 10 моль/дм . Наконец, в диоксане О = 4) или бензоле О = 2) ионы заметно ассоциированы даже при очень низких концентрациях (рис. 18). Наряду с простыми ассоциатами типа катион— анион в этих растворах могут присутствовать и более сложные два катиона — один анион и т. д. [c.46]

По-видимому, весьма полезно разделить два типа взаимодействий, встречающихся в системах растворитель (или другой подходящий агент) — свободные ионы (или ионные пары). Бокрис [145] предложил термин первичная сольватация для обозначения сравнительно близко подошедших к иону (или ионной паре) и окружающих его молекул растворителя. Термин вторичная сольватация относится ко всем другим типам взаимодействия ионов (или ионных пар) с молекулами растворителя, влияющих на поведение ионов в растворе. [c.284]

С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются— диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектрическую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, повышение температуры может понизить скорость реакции в результате снижения концентрации одиночных ионов. [c.163]

Ионная пара. Пара ионов (катион и анион), настолько сближенных, что они не обладают полной независимостью. Если катион и анион не разделены молекулами растворителя, то пару называют тесной или близкой ионной парой. [c.426]

Различают контактные (тесные, неразделенные) и сольват-но-разделенные ионные пары. В контактной паре анион замешает одну или несколько молекул растворителя в сольватной оболочке катиона, так что катион и анион являются ближайшими соседями. В сольватно-разделенной ионной паре анион и катион разделены молекулами растворителя, т. е. каждый из анионов окружен своей сольватной оболочкой. [c.277]

Противоположно заряженные ионы удерживаются в ионной паре за счет кулоновского притяжения без образования ковалентной связи. Ионная пара, противоионы которой находятся в прямом контакте и не разделены молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, называют тесной (контактной, или интимной) ионной парой. Такую ионную пару изображают как Х . [c.103]

Здесь (I) — ионная пара с непосредственной связью между партнерами, из которой может получиться исходный сложный эфир (с сохранением конфигурации), а (II) — ионная пара, в которой ионы разделены молекулами растворителя и которая реагирует далее с полной или частичной рацемизацией [15, 55]. [c.368]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Образование ионных пар в воде качественно можно рассмотреть таким же образом, однако сделать это количественно существенно труднее. Одна из принципиальных трудностей состоит в том, что ионные пары существуют в виде ряда структур, в которых ионы могут быть либо разделены молекулами растворителя, либо находиться в непосредственном контакте [схема (6)] [c.286]

Точная природа ионных пар в таких растворителях не установлена. Имеются спектроскопические указания на существование контактных ионных пар при растворении иодистого тетраалкиламмония в некоторых растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью [62], таких, как бензол и четыреххлористый углерод, в то время как растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, но сравнительно большим дипольным моментом, например хлороформ, более благоприятствуют образованию таких ионных пар, компоненты которых разделены несколькими молекулами растворителя. Эти сведения нужны для исследования кинетики процессов, в которых принимают участие карбониевые ионы, так как прежде, чем сделать подробный кинетический анализ, следует как можно полнее исследовать точную природу существенных для реакции ионов. [c.34]

На заре существования этой теории, карбониевые ионы большей частью представляли свободными или неассоциированными, но очень реакционноспособными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее стали считать, что активные центры полимеризации существуют в значительной степени в виде ионных пар [6, И ]. Уинстейн и сотр. [68] еще более детально разделили промежуточные частицы на 4 класса 1) ковалентные молекулы 2) контактные ионные пары 3) разделенные растворителем ионные пары 4) диссоциированные ионы. Однако использование такого четкого разграничения частиц в катионной полимеризации олефинов, обсуждавшейся в этой главе, не кажется обязательным. Кроме того, как было показано, в некоторых системах при выборе между свободными ионами и ионными парами в качестве активных промежуточных частиц кинетические данные единодушно говорят в пользу ионных пар. Этот вопрос подробно обсужден в гл. П. [c.200]

Очевидно, что расстояние между центрами ионов в ионной паре (где ионы разделены по крайней мере одной частицей растворителя) должно быть значительно больше суммы ионных радиусов, а в ионной молекуле — близко к этой сумме. Экспериментально определив такое расстояние, можно было бы установить, что именно образуется в том или ином растворе. Однако пригодного для этого общего метода пока нет. [c.180]

Ионные пары делят на два типа (Фуосс, Уинстейн) к одному относят комплексы, в которых между ионами нет молекул растворителя и сольватирована вся пара, как одно целое, — это тесные или контактные пары, к другому — комплексы, в которых ионы разделены исходными сольватными оболочками, — это рыхлые или сольватно-разделенные пары. [c.261]

Обычно ионы, образующие пару, разделены слоем частиц растворителя, но иногда они контактируют непосредственно, имея общую гидратную оболочку (рис. 5.4). Однако во всех случаях ионные пары нельзя считать недиссоциированными молекулами, так как они отличаются от молекул по свойствам. [c.87]

Ионные пары в растворе могут быть контактными и сольва-уно-разделенными (в последнем случае катион и анион разделены одной либо несколькими молекулами растворителя). Спектрально эти две разновидности ионных пар часто различимы [181]. Высокий дипольный момент ионных пар обусловливает, особенно в растворителях с малыми диэлектрическими проницаемостями, высокую степень полимеризации ионных пар [c.10]

Если противоионы разделены одной или несколькими молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, такая ионная пара называется рыхлой и изображается как Х 11У . [c.103]

Выше было показано, что при сближении ионов энергия взаимного притяжения становится значительно больше тепловой энергии, которая стремится поддерживать беспорядочное распределение частиц. В результате образуется ионная пара — соединение, которое не разрушается в результате достаточно большого числа столкновений с молекулами растворителя. В ионной паре ионы могут быть разделены одной или несколькими молекулами растворителя. Однако образование ионных пар можно описать уравнением равновесия, подобным тому, которое используется в случае образования комплекса. Например, в растворе электролита М-хХу происходит процесс [c.287]

Существуют также системы, в которых взаимодействие между донором и акцептором протона (как правило, это сильные кислоты и основания) ведет к радикальной перестройке молекул и переходу протона. В инертных малополярных растворителях этот процесс приводит к образованию контактной ионной пары, диссоциация которой в этих условиях термодинамически невыгодна [28, 29]. Сам же перенос протона в слабо сольватирующих растворителях, как показывает опыт, вполне возможен. Устойчивость образовавшейся ионной пары А" НВ+ определяется электростатическим притяжением ионов и взаимодействием с растворителем, механизм которого экспериментально пока изучен недостаточно и, видимо, неодинаков в различных растворителях (см. раздел 6). Спектральные данные указывают на существование в ионной паре водородной связи [30, 31], хотя возможность выделения энергии водородной связи из суммарной энергии взаимодействия аниона и катиона является довольно спорной. [c.218]

В предыдущем разделе и при всех наших манипуляциях с уравнениями (3.2) и (3.3) взаимодействие IP с соседними молекулами растворителя не учитывалось. Однако зависимость межионной частоты колебаний Lid в ТГФ от давления больше напоминает то, что характерно для решеточной моды, чем для внутреннего колебания. Это означает, что ионная пара не находится в полости среды, а молекулы растворителя, контактирующие с ионами и находящиеся вдали от них, также участвуют в колебаниях [156]. Все IP должны рассматриваться как сольватированные ионные пары. Два чувствительных метода — сверхтонкое расщепление линий в спектрах ЭПР анион-радикалов под действием ядер катионов и электронные спектры мезомерных анионов - часто вскрывают зависимость взаимодействия катиона с анионом от растворителя и температуры, на величину которого влияет способность ионов сольватироваться растворителем. Термины рыхлая и тесная были применены в качестве характеристики интенсивности взаимодействия катиона с анионом, мерой которой вначале служила константа сверхтонкого расщепления, а затем, уже в более общем смысле для указания на перемещение вдоль абсциссы рис. 3.2 (влево — тесная, вправо - рыхлая). [c.549]

Приведенное выше рассмотрение учитывает лишь свободную энергию физической сольватации, так как процесс связан лишь с эффектами, обусловленными перенесением заряженной сферы из вакуума в непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью О. Свободная энергия такого переноса, как показал Борн, равна—(е 2г)(1— /д), где г — радиус рассматриваемого сферического иона. Согласно данным Рамзи, свободная энергия физической сольватации контактной ионной пары, состоящей из двух ионов, имеет ту же величину —(бV2r) (1—1/о)> т. е. составляет половину общей свободной энергии сольватации двух разделенных ионов. Разница свободных энергий физической сольватации ионных пар и соответствующих свободных ионов прогрессивно уменьшается при увеличении разницы в размерах ионов. При ассоциации ионов с радиусами и такое уменьшение свободной энергии дается выражением (1 + гх 2г. + г 12г1) . В этом случае не учитывается эффект химической координации свободных ионов или ионных пар с молекулами растворителя. Этот эффект часто вносит заметный вклад в свободную энергию диссоциации и будет рассмотрен в последующих разделах. [c.223]

Промежуточные состояния включают прочно связанную, или контактную, ионную пару VI и разделенную растворителем, или сольватно разделенную, ионную пару VII. Последняя представляет собой ионы, которые частично разделены молекулами растворителя. Часто целесообразнее рассматривать ионные полимеризую-щиеся системы как состоящие из двух типов растущих частиц — ионной пары и свободного попа VIII, находящихся в равновесии друг с другом. Ковалентной частицей V обычно дшжно пренебречь, так как она нереакционноспособна. Точное строение ионной пары [c.292]

Мы уже утверждали, что образование ионных пар не приводит к значительному уширению спектральных полос. Вначале это могло казаться неправдоподобным, однако это наблюдение можно связать с предложенными концепциями. Уже давно предполагали, что стабильной конфигурацией ионной пары многих электролитов в водном растворе является конфигурация, в которой ионы разделены молекулами растворителя [31, 69[. Например, процесс обмена протона между метиламином, водой и метиламмонневым ионом [38[ можно представить как реакцию между метиламином и гидратированным метиламмонневым ионом [схема (32)] [c.221]

Низкочастотная полоса в спектре иодидов, наблюдавшаяся в четыреххлористом углероде, приписывается контактной ионной паре. Положение максимума полосы практически не зависит от температуры и давления, и авторы приписывают ее возникновение переходу с переносом заряда к катиону [17] в противоположность переходу в области более высоких частот, приписываемому переносу заряда к молекулам растворителя. Саймонс и сотр. [15] пришли к выводу, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как диоксан, хлористый метилен, диоксолан, иодиды находятся в виде ионных пар с участием растворителя, т. е. сольватированных контактных ионных пар, в которых два иона связаны одной молекулой растворителя (название сольватно разделенная ионная пара было введено Гриффитсом и Саймонсом [7] только для обозначения ионных пар, разделенных более чем одной молекулой растворителя). По мнению автора данного обзора, для такого вывода сейчас нет достаточных экспериментальных оснований. Можно было ожидать значительной диссоциации в растворителях, аналогичных ТГФ, таких солей, как иодиды натрия и цезия, если ионные пары разделены одной молекулой растворителя. Однако исследование проводимости показало, что константы диссоциации большинства неорганических солей в растворителях с диэлектрической проницаемостью, сравнимой с диэлектрической проницаемостью тетрагидрофурана, очень низки [18]. Более того, оптические спектры флуоренилнатрия и флуоренилцезия показывают, что соли этого карбаниона с делокализованным зарядом при растворении в диоксане, диоксолане или тетрагидрофуране (ТГФ) образуют преимущественно контактные ионные пары [2]. Изучение проводимости тетрафенилбората тетраалкиламмония также показывает, что даже эти соли в ТГФ находятся в виде контактных ионных пар [19]. Желательно было бы исследовать возможность агрегапии различных ионных пар иодидов в таких средах, как СС 4, диоксан или ТГФ. Агрегация может быть очень сильной в особенности для иодидов щелочных металлов, и сильные изменения состава сольватных оболочек вокруг иодид-ионов могут заметно влиять на полосу переноса заряда. [c.105]

Во многих случаях МФК состоит в экстракции ионных молекул органическим растворителем или их растворении в нем. В связи с этим полезно иметь необходимые данные о структуре и свойствах таких растворов. Полный обзор этого предмета выходит за рамки настоящей книги. Однако в данном разделе будет представлено его краткое качественное изложение. Для более глубокого ознакомления с физико-химическими концепциями, методами и полученными результатами читатель может воспользоваться учебниками по физической химии, физической органической химии (например, [21]) или последними монографиями [22, 23, 39]. Структура и реакционная способность карбанионов в ионных парах и карбанионоидных металлоорганических соединениях рассмотрены в обзоре [40] и специальных монографиях [41—43]. [c.16]

Ионная пара,соетавлящие ионы которой находятся в непосред-отвеином контакте, опред бтся как "контактная ( тесная ) ионная пара". Ионная пара составляющие ионы которой разделены одной или несколькими молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, определяется как "свободная ( рыхлая ) ионная пара". [c.22]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Энергия такой специфической сольватации сопоставима с энергией гетеролитической диссоциации молекулы. Дополнительный выигрыш энергии происходит в результате неспецифической сольватации образующихся ионов несколькими молекулами растворителя. Образующиеся сольватированные ионы разных знаков могут разделиться или существовать в форме комплекса — связанной ионной пары, в зависимости от величины е растворителя. Так, эфирный раствор НС1 не проводит ток, хотя все частицы НС1 переходят в форму Hs, ls, образующих ионную пару (Hg ls ). [c.26]

Таким же способом были изучены другие системы и для некоторых из них были определены константы скорости. Было отмечено [29], что наибольшая константа скорости в табл. 22 относится к растворам нафталенида натрия в диметоксиэтане, для которых показано, что нафталенид натрия полностью диссоциирован на ионы натрия и на отрицательно заряженные ионы нафталина, в то время как наименьшая константа скорости наблюдается в тетрагидрофуране, где эти ионы образуют ионные пары [30]. Меньшую скорость в тетрагидрофуране можно приписать более отрицательно энтропии активации. Это можно понять, поскольку, когда имеется ионная пара, то переходный комплекс будет иметь структуру типа сэндвича, в которой сольватированный ион натрия лежит между двумя молекулами нафталина, так что требуется значительная степень упорядоченности. В более позднем исследовании [31 ] были разделены линии отрицательного иона нафталина и иопной пары, и определены константы скорости для этих двух частиц в различных растворителях реакция с участием ионной пары обычно была более медленной. [c.214]

Па заре существования теории Уитмора карбониевые ионы большей частью считали свободными, или неассоциированными, но очень реакционноспособными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее стали считать, что активные частицы существуют в значительной степени в виде ионных нар ион— противоион [17, 18], что было основано на представлении о необходимости значительной затраты энергии па разделение этой пары. Надо заметить, что это согласуется также с теорией Дэвис и Измайлова, показавших, что при кислотно-основном взаимодействии незавершенность протонного перехода А... Н... В является правилом. Как бы в соответств1ш с этим С. Уипстейн и сотр. [19] еще более детально разделили промежуточные кинетические формы на ковалентные молекулы контактные ионные пары ионные пары, разделенные растворителем диссоциированные ионы. [c.92]

Однако в более концентрированных растворах некоторые ионы приближаются друг к другу настолько, что остаются ассоциированным (ионная пара) до тех пор, пока они в конце концов не разделятся, получив достаточно энергии от молекул растворителя. Такие ионные пары не будут оказывать влияния на электропроводность. Очень большое увеличение электропроводности при усилении поля, наблюдаемое в некоторых растворах (например, o lj в ацетоне), можно объяснить только диссоциацией этих ионных пар. В воде, однако, существование такой ассоциации менее вероятно, вследствие высокой диэлектрической постоянной и гидратации ионов. По Берналу и Фаулеру, все положительные ионы, за исключением самых больших (К , NH , Rb , s Т1 + ), всегда гидратированы в растворе, причем одновалентные ионы [c.155]

Вероятность образования ионной пары или свободного катиона определяется структурными особенностями соединений и свойствами среды. Если растворитель интенсивно сольватирует Х и тем самым способствует его отделению от катиона диазония, то в процессе разложения соли диазония образование ионной пары маловероятно. Если среда малополярна и обладает низкой электрофильностью, то при разложении соли диазония существует реальная возможность возникновения ионной пары. В этом случае соль диазония рассматривают как аналог рыхлой ионной пары, в которой катион и анион разделены молекулой газа (N2). Последующий процесс распада подобен переходу рыхлой ионной пары в тесную ионную пару. В ряду НХ H IO4, H I, СНзСООН — возможность образования ионной пары увеличивается, аналогичного эффекта можно достичь заменой воды на апротонный растворитель. [c.193]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные пары разделенная молекулой растворителя: [c.126] [c.82] [c.362] [c.67] [c.598] [c.111] [c.251] [c.25] [c.261] [c.751] [c.18] [c.133] [c.122] [c.420] [c.18] [c.417] [c.499] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология