Фтористый бор, активатор полимеризации

В результате изучения механизма низкотемпературной полимеризации в присутствии ВРз и других аналогичных катализаторов было установлено, что их каталитическое действие проявляется только в присутствии какого-либо третьего компонента — активатора. Активаторами могут служить спирт или вода, т. е. соединения, имеющие протонный водород. Так, тщательно очищенный от посторонних примесей изобутилен очень медленно полимеризуется в газовой фазе в присутствип фтористого бора Если л е в реакцию ввести 99%-ный изобутилен, содержащий в качестве примеси третичный бутиловый спирт, т которого он был получен, то реакция идет очень энергично. [c.199]

К триалкилоксониевым солям приводит также взаимодействие эфирата фтористого бора и аналогичных ему комплексов с напряженными кислородсодержащими циклами. Механизм этой реакции детально исследован на примере эпихлоргидрина, который часто используется в каталитических количествах как активатор полимеризации других гетероциклов. Его действие поясняет следующая схема [c.160]

Поскольку диэтиловый эфир ведет себя, как слабьй активатор для фтористого бора в реакции полимеризации, то мо/кио думать, что согласно механизму реакции через ион карбония в. эфирате образуется ио.пожительиый этиловый ион [c.69]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]