Винилизопропиловый эфир, полимеризация

Простые поливиниловые эфиры [406, 407] получаются при катионной полимеризации виниловых простых эфиров на катализаторах Фриделя— Крафтса или их комплексных соединениях. Винилизопропиловый эфир более активно полимеризуется, чем винилэтиловый эфир, так как благодаря заполнению пространства разветвленным заместителем экранируется эфирный атом кислорода, тем самым снижается тенденция к образованию оксониевых солей и повышается возможность образования карбениевых ионов — носителей цепи в этой полимеризации. Как и в случае изобутилена, и здесь полимеризация приводит к высокомолекулярным продуктам только при низких температурах. [c.52]

Шильдкнехт [73] сообщил, что полимеризация винилизопропилового эфира отличается от полимеризации винилизобутилового эфира. При одинаковых услових при продленной полимеризации в жидком пропане при —78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора винил-изопропиловый эфир полимери.эуется почти в три раза быстрее, чем винилизобутиловый эфир, причем образующийся полимер обладает значитель-но большей вязкостью. Поливинилизопропиловый эфир в отличие от изотактического поливинилизобутилового эфира не кристаллизуется ни при комнатной температуре, ни при 50°. Однако рентгенограммы растянутых образцов указывают на наличие стереорегулярных участков цепи. [c.272]

Полимеризация винилизопропилового эфира в смеси и-гексана и хлороформа (оба растворяют полимер) при —78" протекает как гетерогенный -процесс в случае, если к смеси мономера и растворителя добавлен эфират трехфтористого бора, так как рост полимерной цепи происходит от поверх- [c.272]

Винилэтиловый и винилизопропиловые эфиры полимеризуются в присутствии гексагидросульфата алюминия в среде жидких углеводородов. В результате полимеризации образуются твердые и эластичные полимеры [417]. [c.448]

П о л и м е р и. 4 а ц и я винилизопропилового эфира. При изучении условий полимеризации винилизопропилового эфира получен ряд полимеров, довольно резко отличающихся от полимеров винил-н.-про-пилового эфпра. Склонность к полимеризации винилизопропилового эфира несколько больше по сравнению с ранее упомянутыми эфирами при одинаковых условиях. [c.724]

В отличие от полимеризации изобутилена винилизобутиловый и винилизопропиловый эфиры, разбавленные четырьмя частями пропана при —80° С, в присутствии эфирата трехфтористого бора полимеризуются медленно с образованием высокомолекулярных полимеров [216]. Активность простых виниловых эфиров при полимеризации с добавкой эфирата трехфтористого бора при температурах от —80° до —40° С уменьшается в следующем ряду изопропил, изобутил, к-бутил, этил, метил. [c.197]

В отличие от полимеризации изобутилена винилизобутиловый и винилизопропиловый эфиры, разбавленные четырьмя частями пропана прн —80° С, в присутствии эфирата трехфтористого бора полимеризуются медленно с образованием высокомолекулярных полимеров [134]. [c.199]

Нами были получены азеотропные смеси винил-н.бутилового эфира с н.бутил овым спиртом, винил-н.пропилового эфира с н.пропиловым и этиловым спиртами, винилизопропилового эфира с изопропиловым и этиловым спиртами, винилизобутилового эфира с изобутиловым спиртом и винилизоамилового эфира с изоамиловым спиртом. Почти все эти смеси имеют физические константы, близкие к константам чистых виниловых эфиров. На основании сравнения полученных нами констант с литературными данными можно предполагать, что некоторые авторы [14], ранее работавшие с виниловыми эфирами, имели дело с азеотропными смесями. Это имеет существенное значение, так как азеотропные смеси не только реагируют с металлическим натрием на холоду, но также отличаются от чистых виниловых эфиров качеством полимеров и характером полимеризации в присутствии хлорного железа [13]. При полимеризации таких азеотропных смесей наблюдается значительных индукционный период в случае азеотропной смеси винилбутилового эфира с бутиловым спиртом полимер имеет средний молекулярный вес около 2000. Возможно, что влияние спирта проявляется [c.44]

Па основании полученных данных был разработан метод синтеза а, р-дихлорэтилалкиловых эфиров, который заключается в следующем в небольшую порцию винилового эфира (около 30 г) медленно пропускают ток сухого хлора при сильном охлаждении и энергичном перемешивании. Последнее позволяет устранить местные перегревы, инициирующие полимеризацию. Температура реакционной массы не должна превышать 30°. Для низших гомологов (винилметиловый, ВИНИЛЭТИЛ0ВЫ11 и винилизопропиловый эфиры) экзотермичность процесса особенно велика, и поэтому необходимо применять специальные меры для предотвращения резкого повышения температуры. После завершения хлорирования первой небольшой порции процесс продолжают при одновременном прибавлении свежих порций винилового эфира и хлора, скорость поступления которого в этой стадии значительно возрастает. Таким образом, основная часть процесса протекает в условиях низкой концентрации винилового эфира вследствие разбавления его образовавшимся дихлор-эфиром. [c.139]

Винилалкиловые эфиры по легкости полимеризации в присутствии Bp3-0( 2Hs)2 при низких температурах располагаются в следующий ряд винилизопропиловый>винилизобутиловый>> >>винил-н. бутиловый> винилэтиловый>винилметиловый [207]. Таким образом, способность к полимеризации находится в прямой зависимости от строения алкильного радикала. Чем более разветвлена цепь углеродных атомов радикала, тем легче полимеризуется эфир. Это, вероятно, обусловлено пространственными затруднениями образования комплексов фтористым бором [c.209]

Шостаковский с сотр. [418—420] нашел, что винилизопропиловый и винилбутиловый эфиры в присутствии 2%-ной перекиси бензоила образуют низкомолекулярные продукты полимеризации, а при содержании перекиси, равном 5 и 10%, одновременно протекают две реакции — присоединения и полимеризации. Они показали также,что винил алкиловыеэфиры взаимодействуютсСС в присутствии перекиси бензоила или под влиянием других факторов при этом образуются тетрахлорпропиловые эфиры и полимерные продукты. [c.448]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Очень интересная система — хлоропрен и винилалкиловый эфир — исследована Миценгендлер, Красулиной и Трухмановой [71]. Хлоропрен очень активен по отношению к свободным радикалам, виниловые эфиры неактивны. При карбониевой полимеризации наблюдается обратное. Сополимеризацию хлороирена с винилизопропиловым и винилэтиловым эфирами в присутствии перекиси бензоила исследовали в эмульсии и в массе. В последнем случае наблюдалось неожиданное обогащение сополимера виниловым эфиром. Объяснение состоит в том, что остающиеся в хлоропрене следы воды (после осушки хлористым кальцием) гидролизуют хлоропрен с образованием хлористого водорода, роль которого как катионного инициатора полимеризации винилового эфира хорошо известна. Прямое доказательство этой двойственности механизма полимеризации было получено путем добавления хинона, перехватчика свободных радикалов, в присутствии которого образуется типичный для катионного процесса продукт, и путем добавления спирта — ингибитора катионной полимеризации, в присутствии которого получается продукт, ожидаемый для радикального процесса. [c.491]

Этим методом были получены стереорегулярные полимеры винилизопропилового, винилизобутилового, винилбутилового и винилметилового эфиров.. Степень полимеризации стереорегулярного полимера в некоторых случаях ниже. степей полимеризации аморфного полимера. Несмотря на это, кристаллический стереорегулярный полимер тверд, стеклоподобен или воскопо-добен, не обладает липкостью (столь характерной для полимерных простых виниловых эфиров аморфной структуры) и хладотекучестью. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология