Винилметиловый эфир, полимеризаци

Окамура и сотрудники [74] из чали стереоспецифическую полимеризацию винилалкиловых эфиров в гомогенных и гетерогенных системах, т. е. в реакционных средах, в которых полимер соответственно растворим и нерастворим. Полимеризацию винилметилового эфира проводили при температуре от—74 до—78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора в среде / -гексана (не растворяющего полимер). К растворителю добавляли различные количества толуола или хлороформа, растворяющих полимер. Полимеризация легко происходила и в гомогенной, и в гетерогенной системах. В результате полимеризации был получен неклейкий пленкообразующий полимер. Рентгенограммы, снятые с растянутых образцов, указывают на его изотактическую структуру. [c.272]

Имеются сведения о возможности использования в качестве защитных коллоидов при суспензионной полимеризации винилхлорида сополимеров малеинового ангидрида с винилметиловым эфиром , гексадецилового или цетилового моноэфиров малеиновой кислоты со стиролом и др. [c.75]

Винилметиловый эфир смешивается во всех отношениях со всеми обычными органическими растворителями. Плохо растворим в воде (около 2% при 0°) и нерастворим в многоатомных спиртах. Энергично реагирует с бромом с выделением большого количества тепла. Капля серной кислоты вызывает очень бурную экзотермическую реакцию полимеризации соляная кислота действует на эфир менее энергично. Винилметиловый эфир легко гидролизуется слабыми водными растворами минеральных кислот, образуя ацетальдегид и метиловый спирт. В присутствии хлорного олова эфир переходит в водорастворимый полимер. С металлическим натрием, едкими щелочами и их углекислыми солями винилметиловый эфир не реагирует. [c.31]

СНг—СН(ОСНз)—]п. Атактич. аморфный П. э. (мол. м. 10 —10 )—вязкая жидк. плотн. 1,045 г/см Иц 1,4670 е 3,5, р 50 ГОм-м раств. в воде (выше 35°С выпадает в осадок), метаноле, толуоле, ацетоне, хлороформе требует стабилизации антиоксидантами. Получ. полимеризацией винилметилового эфира на кислом кат. в массе или р-ре. Пластификатор для клеев и лаков компонент клеев, липки лент и ярлыков стабилизатор эмульсий мономеров неионогенный коагулянт для латексов натурального и синт. каучуков чередующийся сополимер с малеиновым аигидридом — загуститель и суспендирующий агент в фармацевтич. пром-сти, защитный коллоид, пластификатор для типографских красок. [c.457]

В колбу, погруженную в охладительную смесь (лед — соль), вводят одновременно газообразный винилметиловый эфир и хлор, высушенный серной кислотой. При этом происходит резкое повышение температуры. Внешнее охлаждение реакционной массы и регулйрова1ше скорости подачи компонентов позволяют поддерживать температуру в пределах 25—30 . Во избежание процесса полимеризации и значительных потерь исходного винилметилового эфира необходимо строго следить [c.87]

Описываемый метод синтеза а, р-дибромэтилметилового эфира осуществляется без применения растворителя и при умеренном охлаждении — путем прибавления сухого винилметилового эфира к сухому брому (примечание 1). Порядок смешения компонентов совершенно исключает побочную реакцию полимеризации винилового эфира и тем самым способствует получению чистого дибромида с хорошим выходом. [c.81]

Параметр определяется степенью сопряжения в ненасыщенном мономере и его стерич. особенностями. Действительно, значение мало, если сопряжение вовсе отсутствует (этилен) или цепь сопряжения разорвана (винилметиловый эфир, винилацетат), а также в случае сверхсопряжения (пропилен, изобутилен). И, наоборот, этот параметр велик для таких молекул, у к-рых винильная группа сопряжена с др. алкенильной группой (бутадиен, изопрен, 2 3-диметилбутадиен), со сложноэфирной (метилметакрилат), нитрильной (акрилонитрил) или с фенильной (стирол) группами. Он особенно велик, если в молекуле мономера две таких группы, несмотря на возникающие при этощ стерич. затруднения полимеризации (а-цианостирол, а-цианометилакри-лат, винилиденцианид). [c.146]

Осуми с сотр. [49, 50] использовали сигнал метоксильных протонов для выяснения механизма роста цепи при катионной полимеризации винилметилового эфира. Они нашли, что в присутствии инициаторов типа ВРз-(С2Н5)20 и ЗпСи-ССЬСООН рост цепи не подчиняется статистике Бернулли, и интерпретировали полученные результаты, исходя из влияния предконцевых звеньев. Те же авторы обнаружили, что рост цепи полимеров, полученных в присутствии инициаторов типа А12(504)з — Н2504, может быть описан [c.110]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Этим методом были получены стереорегулярные полимеры винилизопропилового, винилизобутилового, винилбутилового и винилметилового эфиров.. Степень полимеризации стереорегулярного полимера в некоторых случаях ниже. степей полимеризации аморфного полимера. Несмотря на это, кристаллический стереорегулярный полимер тверд, стеклоподобен или воскопо-добен, не обладает липкостью (столь характерной для полимерных простых виниловых эфиров аморфной структуры) и хладотекучестью. [c.336]

Винилалкиловые эфиры по легкости полимеризации в присутствии BFg 0(02115)2 при низких температурах располагаются в следующий ряд винилизопронпловый > випилизобутиловый > винил-н.бутиловый > винилэтиловый > винилметиловый [207]. Таким образом, способность к полимеризации находится в прямой зависимости от строения [c.174]

Винилалкиловые эфиры по легкости полимеризации в присутствии Bp3-0( 2Hs)2 при низких температурах располагаются в следующий ряд винилизопропиловый>винилизобутиловый>> >>винил-н. бутиловый> винилэтиловый>винилметиловый [207]. Таким образом, способность к полимеризации находится в прямой зависимости от строения алкильного радикала. Чем более разветвлена цепь углеродных атомов радикала, тем легче полимеризуется эфир. Это, вероятно, обусловлено пространственными затруднениями образования комплексов фтористым бором [c.209]

Па основании полученных данных был разработан метод синтеза а, р-дихлорэтилалкиловых эфиров, который заключается в следующем в небольшую порцию винилового эфира (около 30 г) медленно пропускают ток сухого хлора при сильном охлаждении и энергичном перемешивании. Последнее позволяет устранить местные перегревы, инициирующие полимеризацию. Температура реакционной массы не должна превышать 30°. Для низших гомологов (винилметиловый, ВИНИЛЭТИЛ0ВЫ11 и винилизопропиловый эфиры) экзотермичность процесса особенно велика, и поэтому необходимо применять специальные меры для предотвращения резкого повышения температуры. После завершения хлорирования первой небольшой порции процесс продолжают при одновременном прибавлении свежих порций винилового эфира и хлора, скорость поступления которого в этой стадии значительно возрастает. Таким образом, основная часть процесса протекает в условиях низкой концентрации винилового эфира вследствие разбавления его образовавшимся дихлор-эфиром. [c.139]