Азот константа СТВ в ионных растворителей

Влияние размера ионов сказывается очень отчетливо, что следует из электростатических представлений [7], а именно, константа экстракции К (или пропорциональный еж О ъ случае хлороформа и >оо в случае изоамилового спирта) растет с ростом размера иона. Данные табл. 2 и 4 показывают, что при постоянной температуре величина К закономерно возрастает в ряду изоструктур-ных ионов галогенов симбатно с радиусом ионов. Аналогичная последовательность наблюдается и у близких к галогенам по размерам ионов N63, и СЮ . Сравнение с галогенами показывает, что в первом приближении величина К определяется радиусом аниона, порядок ее у анионов, близких по размеру, примерно один и тот же, но влияние природы аниона сказывается довольно заметно, как, например, в случае иона ЗСК", радиус которого (1,95 А) равен радиусу иона Вг" (1,96 А). Наблюдаемые для роданида повышенные значения К связаны, по-видимому, с наличием неподеленной пары электронов у азота, способствуюш,ей образованию водородных связей с органическим растворителем. [c.67]

Таким образом, дегидрохлорирование ПВХ в диметилформамидных растворах проходит в два этапа вначале наблюдается высокая скорость дегидрохлорирования ПВХ, обусловленная наличием растворителя и диметиламина, на втором этапе по мере накопления в системе НС1 и ионов хлора они становятся основными катализаторами процесса, pH среды нри этом снижается до 2. На основании таких представлений о механизме процесса для его описания было использовано уравнение с двумя кинетическими константами [47] (/с и к ). Это уравнение подобно уравнению, предложенному для описания автокаталитической реакции дегидрохлорирования порошка ПВХ в токе азота [48]. Для небольших степеней дегидрохлорирования уравнение может быть упрощено [c.383]

ДМФА имеет удобный рабочий диапазон потенциалов в катодной области (сравнимый с ацетонитричом), ио в анодной области этот диапазон менее удобен. В присутствии неорганических ионов их разряд является катодной лимитирующей реакцией если же в растворе находятся ионы тетраалкнламмония, катодной лимитирующей реакцией может быть как восстановление растворителя, так и разряд катиона. Анодная лимитирующая реакция па платиновом электроде — окис чепие ДМФА, включающее отрыв электрона от атома азота. Константа автопротолиза равна 29,4 [236]. [c.214]

Высокие значения коэффициентов распределения при извлечении аминами с угловым азотом указывают на высокую прочность сольватов (это хорошо согласуется с данными о том, что энергия водородной связи в системе пиридин — вода близка к соответствующему значению для системы вода — вода [44]), на близость значений параметров Гильдебранда для сольвата и экстрагента, а также на невысокие значения константы диссоциации в фазе органического растворителя. На последнее предположение указывает тот факт, что адсорбция перренат-иона на анионитах из фазы экстракта незначительна. Однако при разбавлении пиридинового экстракта водой резка возрастает значение диэлектрической проницаемости, что приводит к повышению константы диссоциации сольвата, и естественно, к росту коэффициента распределения. [c.252]

Чтобы избавиться от понятия инертного растворителя, использованного Гутманом, прочность координации этих молекул характеризуют константой равновесия реакции замешения молекулы растворителя координационной сферы лигандом, обладающим большей координирующей способностью. Для этой цели лучшим оказался диметил-глиоксиматный комплекс кобальта (III). В этом комплексе центральный атом Со(П1) окружен, в соответствии с плоскоквадратной симметрией, донорными атомами азота двух координированных диметилглиокси-матных анионов заряд комплекса равен +1. Если проводить реакцию диметилглиоксима с ионом кобальта(П) в растворе при таких условиях, чтобы образованный комплекс также оставался в растворе, то ион кобальта(11) количественно и спонтанно окисляется в Со(III) растворенным в реакционной смеси кислородом, а образованный низкоспиновый комплекс координируется с двумя молекулами растворителя вдоль оси Z. Эти молекулы растворителя можно заменить на галогенид-ионы или, возможно, на другие монодентатные лиганды, имеющие более высокую донорную способность, чем молекулы растворителя. [c.46]

Скорость перехода Ту — 5о зависит от вязкости растворителя, увели-, чиваясь по мере роста вязкости, пока, наконец, в твердом стекле не станет равной скорости испускания. Так, хотя растворы редко дают фосфоресценцию в жидком состоянии, они хорошо фосфоресцируют, будучи замороженными в жидком азоте. Данные, полученные разными исследователями о влиянии вязкости, не согласуются между собой. Портер и Виндзор [167] установили в случае антрацена пропорциональность между константой скорости реакции первого порядка и величиной, обратной квадратному корню из вязкости. Однако для нафталина и пентацена такого же соотношения получено не было. Сильный Э( ект тушения растворенным кислородом заставляет подозревать, что влияние вязкости частично могло быть объяснено дезактивацией при диффузии кислорода, оставшегося в растворе, несмотря на многократное обезгаживание. Действительно, было показано [107], что остаточный эффект влияния вязкости очень мал и полностью объясняется примесями, причем данная степень чистоты легко воспроизводится при подготовке растворителя. Позднее Портер и Райт [170] подтвердили влияние вязкости на скорость реакции первого порядка в случае антрацена и объяснили ее различиями структуры двух состояний. Исследования мономолекулярной дезактивации усложняются бимолекулярными процессами с участием других молекул в триплетном и основном состояниях, кислорода, ионов тяжелых металлов и других примесей. Липшиц и Пеккаринен 128а] исследовали бимолекулярную дезактивацию триплетного состояния антрацена и пришли к заключению, что константа скорости мономолеку-лярной реакции может быть очень мала — возможно, меньше 10 сек- -. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология