Кинетические константы

Наряду с изменением скорости реакции, необходимо исследовать характер изменений, которые вносит сама реакция в состояние системы. Такого рода исследование проводится в главе, посвященной интегрированию кинетических уравнений при постоянной температуре там же описываются способы определения кинетических констант. Характерная черта, вносящая принципиальное различие между прикладной и чистой химической кинетикой, — это исследование взаимодействия химических и физических процессов. Этому вопросу посвящена глава VI, в которой проводится анализ различных стадий гетерогенно-каталитического процесса. [c.8]

Кинетическая константа хш при 21,5° С и бесконечном разбавлении составляет 4200 л г-мол- сек) [12, 13]. [c.147]

Интересно отметить, что для случая, когда экстремальная величина критерия оптимальности характеризуется значением Т ,опт. (111,1686), время пребывания реагентов во второй ступени реактора tj, orm. не зависит от общего времени пребывания т, а определяется лишь температурами обеих ступеней и кинетическими константами реакции [c.120]

Работа на этом этапе исследований охватывает также измерения и вычисления физико-химических величин (характеризующих исходные вещества, конечные продукты и реакционные системы), необходимых для проектирования процесса. Это термохимические, термодинамические и термокинетические величины, такие как теплота образования, теплоемкость, энтальпия и энтропия, кинетические константы, плотность, вязкость, коэффициенты теплопроводности и диффузии и т. п. Необходимо располагать значениями указанных величин не только для чистых (индивидуальных) реагентов, но и для их смесей, а также изучить равновесие в многофазных системах, участвующих в процессе. [c.9]

Если кинетические константы не заданы, то они могут быть определены из экспериментально полученной зависимости скорости массопередачи от концентраций и кривой равновесия. [c.263]

Таким образом, при помощи системотехники, вероятно, удастся установить единство между исследователями и проектировщиками, которое редко существует при обычных методах работы. Вместо того чтобы химики занимались многочисленными лабораторными и пилотными экспериментами, проводимыми для отыскания оптимальных условий, химик и технолог совместно составляют программу относительно небольшого числа опытов, проводимых с высокой точностью для определения кинетических констант. Моделирование реакций на вычислительных машинах дополняет указанные данные, так как сведения о выходах, используемые проектировщиками, иногда трудно или вообще невозможно извлечь из эксперимента. [c.14]

Таким образом, изменяя условия опыта, можно, согласно дуалистической теории катализа, по экспериментальным данным определить числовое значение кинетических констант, входящих в уравнение скорости. [c.290]

ТАБЛИЦА 17. СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И РАСЧЕТНЫХ скоростей КОКСООБРАЗОВАНИЯ И ВЕЛИЧИНЫ НАБЛЮДАЕМЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ [c.138]

Отметим также, что используемая для выбора стратегия проведения прецизионных экспериментов и для установления точности получаемых оценок кинетических констант матрица М (е) является информационной матрицей линеаризованной но константам кинетической модели. Конечно, если испытываемая модель существенно нелинейно параметризована, то М (е) следует рассматривать лишь как первое приближение к истинной информационной матрице плана эксперимента. В тех случаях, когда требуется получить оценки отдельных констант с особенно большой точностью, в качестве критериев оптимальности плана необходимо использовать максимум выборочной плотности распределения илп некоторые функционалы от истинной информационной матрицы. [c.192]

Экспериментальные данные по кинетике гетерогенных каталитических реакций обычно состоят из нескольких температурных групп. При переходе от опыта к опыту внутри такой группы кинетические константы сохраняют свои значения, поэтому их це- [c.201]

По окончании работы первого комплекса ССА программ в виде таблиц выдается информация, необходимая для работы второго комплекса — программирующей программы (ПП). Он формирует подпрограммы на языке ПЛ/1, в которых реализован расчет ОП и СП, т. е. нахождение требуемых кинетических величин и их производных. Для каждого варианта механизма комплекс ПП формирует семь подпрограмм расчет вершин графа, в которых участвуют только давления расчет участка до циклов прямого графа расчет циклов прямого графа расчет прямого графа после циклов расчет сопряженного графа до циклов расчет циклов сопряженного графа расчет сопряженного графа после циклов до входов по кинетическим константам (включительно). [c.204]

Расшифровки кинетических схем сложных химических реакций, определение их структуры и значений кинетических констант являются сложными задачами, объединяемыми термином обратные задачи химической кинетики . Изложение методов решения этих задач, выходящее за рамки настоящей книги, освещено в работах [4, 15-191. [c.78]

Целью кинетического исследования в рассматриваемых системах является определение кинетических констант и возможных выходов изомеров. Традиционным методом использования кинетической модели для этого случая является решение системы дифференциальных уравнений (2.25). Общий способ такого решения методами матричной алгебры заключается в следующем. Будем искать ненулевое частное решение в виде [c.30]

Величины кинетических констант для окисления углерода кислородсодержащими газами по данным различных авторов [c.71]

Кинетические константы процесса йо = 4,62-10 , Е = = 67 040 кДж/моль, п = 2. [c.144]

Двухфазная модель реакторов с зернистым слоем. До сих пор часто в математической модели реакторов члены уравнений материального и теплового балансов, выражающие скорость химических реакций, аппроксимируются уравнениями формальной химической кинетики с некоторыми эффективными значениями кинетических констант. Недостатками такого приближения, во-первых, является то, что эффективные константы должны определяться для каждого размера зерна и каждой структуры катализатора, а, во-вторых, в этом случае модель обладает слабой экстраполирующей способностью, особенно для быстрых и сильно экзотермических реакций, где велика роль процессов переноса. [c.291]

При исследовании реакций с высокими тепловыми эффектами в реакторах с неподвижным слоем твердого катализатора не всегда удается поддерживать строгое постоянство температуры по длине или радиусу трубки. Перепады температур могут достигать при этом 40—50° С. Такая же разница температур используется и при проведении изотермических экспериментов для обеспечения раздельной оценки предэкспонентов и энергий активации. Поэтому, казалось бы, неизотермический эксперимент, так же как и изотермический, позволит оценить раздельно кинетические константы. [c.436]

Для построения математического эксперимента были выбраны следующие начальные условия при 1 = 0 = 1 С20 = = = С40 = 0. Эксперимент проводился при двух начальных температурах = 453° К и То2 — 473° К. Принятые истинные значения кинетических констант даны в табл. XI. 1. На расчетные значения концентраций и температур накладывалась случайная нормально распределенная ошибка с ст = 0,05. [c.444]

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гидрирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорбции углеводородов (см. табл. И). [c.142]

В табл. 13 представлены кинетические константы гидрирования некоторых ароматических углеводородов. Из приведенных данных видно, что экспериментально определенная кажущаяся энергия активации реакции гидрирования бензола уменьшается в ряду [c.144]

Таблица 20. Кинетические константы гидрирования азотсодержащих гетероциклических соединений и их карбоциклических аналогов

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня— расшифровка механизмов сложных химических реакций,, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант. [c.44]

А. А. Безденежных. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л., Химия , 1973, с. 255. [c.79]

Подбор значений кинетических констант, наилучшим образом удовлетворяющих экспериментальным данным, — задача трудная во всех тех случаях, когда реальный процесс представляет собой систему нескольких или многих параллельно и последовательно текущих реакций. К сожалению, именно эти случаи наиболее типичны для процессов органического синтеза. Безусловно, надежнее и быстрее проводить подбор констант на цифровых вычислительных машинах путем минимизации суммы квадратов отклонений опытных и расчетных данных одним из методов направленного поиска при планировании эксперимента (см. книгу В. В. Налимова стр. 159). Следует отметить, что выбор кинетической схемы и значений кинетических констант должен производиться на основе химико-математического анализа системы. — Доп. ред. [c.36]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Поскольку в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами реакции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. [c.64]

Для успешного решения указанных задач необходимо располагать информацией о макрокинетике гетерогенно-каталитическо-го процесса и возможных типах моделей текстуры катализаторов. Текстура катализатора определяется как его индивидуальная микроструктура с соответствующим пространственным расположением связанных друг с другом частиц, включая открытые полости между частицами. На основе представлений о возможных видах моделей макрокинетики гетерогенно-каталитических процессов и моделей текстуры катализаторов можно, задаваясь кинетическими уравнениями процесса и начальными оценками кинетических констант, осуществить предварительный поиск требуемой текстуры катализатора. [c.120]

Однако структура кинетических моделей, как правило, такова, что оценки кинетических констант сильно коррелируют между собой. Это ведет к тому, что функции меры, характеризующие степень совпадения экспериментальных и расчетных данных, обнаруживают в пространстве параметров в окрестности точки минимума наличие оврагов, затрудняющих определение точечных оценок констант. Детерминантные критерии значительно уменьшают объем доверительного эллипсоида, не изменяя коэффициентов корреляций и, следовательно, не исправляя овражной ситуации. В этом отношении критерий формы, максимизируюпщй наименьшее собственное значение информационной матрицы Л/(е), представляется более предпочтительным, так как стремится придать доверительной области сферичность посредством минимизации длины большой полуоси доверительного эллипсоида. [c.189]

При проведении машинного эксперимента варьировались дисперсия воспроизводимости наблюдений, число стартовых опытов и условий их проведения, а также численные значения кинетических констант. Причем их величины изменялись так, чтобы прогнозирующие свойства конкурирующих моделей для дискриминирующих экспериментов изменялись незначительно. Далее при выбранных численных значениях испытываемых факторов и для условий дискриминирующих опытов, определенных по классическому и энтропийному (Бокса—Хилла), методам, осуществляли поиск модели, наиболее соответствующей опытным данным. [c.196]

ПРФО). ПП составляет подпрограммы, которые являются индивидуальными для каждого варианта механизма. Кроме того, имеется ряд стандартных блоков, которые объединяются в стандартную программу расчета функций отклонений и их производных. С учетом последующей минимизации ПРФО должна включать блоки, в функции которых входят исключение зависимых переменных расчет кинетических констант определение концентраций промежуточных веществ, скоростей стадий, расчетных аналогов наблюдаемых переменных и вклада конкретного опыта в функцию отклонений расчет вклада одного опыта в первые и вторые производные функции отклонений суммирование вкладов отдельных опытов преобразование производных [37]. [c.201]

Из этих уравнений следует,- что как для малых, так и для боль ших величин наблюдаемый порядок реакции по а-олефину бу дет первым. В случае если значительно больше других констант а достаточно велика по сравнению с 4, наблюдаемый порядо] будет близок к второму. Ясно также, что введение растворител может изменить не только наблюдаемые кинетические константы но и вид кинетического уравнения. [c.130]

Метод математического моделирования эаключается в том, что явления, протекающие в заданном объекте, и их взаимосвязь количественно описываются системой математических уравнений, которая п представляет собою математическую модель объекта. Для каталитических реакторов математическая модель в общем случае должна включать в себя всю систему уравнений кинетики, макрокинетики, гидродинамики и теплообмена, которым посвящены главы I —П1 и VI. Численные значения коэффициентов модели могут меняться при изменении масштаба реактора, но структура модели остается неизменной. Значения коэффициентов модели, таких, как кинетические константы, коэффициенты диффузии и тепло- и массопереноса могут определяться как экспериментальным путем при лабораторных или стендовых исследованиях, так и расчетно-теоретическим путем. При наличии модели и известных значениях коэффициентов с применением ЭВМ могут быть исследованы различные варианты реактора для заданного процесса и проведена его оптимизация. [c.260]

Кинетические константы модели, рассчитанные по данным четырех серий изотермических опытов, проведенных на лабораторном интегральном реакторе, равны 1п = 185 = 22 500 кал/молъ 1п 2 = 141 2 = 17 900 кал1молъ п = 1. [c.286]

Если бы ЛЛИ известны точно значения всех элементов матриц II и IV, входящих в расчетные выражения тина (ХГЗ , можно было бы получить точные значения всех искомых нараметров для любой формы моделей реакций и реакторов и любых условий проведения процесса. Но так как значения этих элементов зависят от значений параметров, заранее неизвестных, то даже при условии, что точно известна форма математической модели, невозможно вычислить все производные, входящие в указанные расчетные выражения. Поэтому значения производных определяются экспериментальным путем, для чего должен быть проведен специальный эксперимент. Если эксперимент проводится по специальному факторному плану, то оказывается возможным написать сравнительно простые расчетные выражения для элементов матриц 17 л . Некоторым недостатком рассмотренного метода следует считать необходимость проведения эксперимента по специальному плану, т. е. невозможность обработки неплапированных экспериментальных данных. Более существенным недостатком является необходимость экспериментального определения первых или даже вторых производных от скорости реакций, что в случае проведения экспериментов в интегральном реакторе фактически означает определение вторых и третьих смешанных производных от концентраций. Как отмечалось выше, даже однократное дифференцирование экспериментальных данных вносит значительные ошибки в результаты обработки. При определении же производных высших порядков эти ошибки существенно возрастают. К сожалению, авторы слабо иллюстрируют возможность метода на конкретных численных примерах с анализом погрешностей оценки кинетических констант, поэтому вопрос о корректности применения метода остается неясным. [c.433]

Стадия реанцпп Истинные значения кинетических констант Неизотермические условия (получено расчетом) Изотермические условия (получено расчетом) [c.444]

Результаты обработки обеих серий экспериментальных данных, представленные в табл. XI. 1, показывают, что в случае неизотермического эксперимента точность оценки кинетических констант в этом случае сравнима с точностью при обработке методом наименьших квадратов изотермического эксперимента. Некоторые различия между полученными и истинными значениями констант (порядка 10—15%) могут быть объяснены тем, что при определении коэффициентов системы (XI.71) численным интегрироваЕшеы функции вида ехр использованием экспериментальных значений Су (<) имеют место большие погрешности, чем в случае изотермического эксперимента. [c.445]

Кинетические константы реакций метилфенолов приведены в табл. 45. [c.205]

Таблица 45. Кинетические константы раэлитаых реакций крезолов в условиях гидрогенизации

Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для изучения механизма и определения кинетических констант сложлых химических реакций [30, 31, 32]. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов пла-нирог.ания экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость такой реакции [c.241]

Пакеты прикладных программ с ориентацией па проблему являются средством повышения эффективности решения прикладных задач в различных областях народного хозяйства. Их создание базируется на стремлении объединить в единое целое достижения в области решаемой проблемы, вычислительной математики и вычислительной техники. Конечным результатом разработки является программно-аппаратный комплекс, позволяющий пользователю с желаемой точностью, максимальной простотой и удобством решать появляющиеся в процессе его деятельности проблемы. Очевидце, создание таких пакетов — задача не только сложная в смысле формулирования и описания проблемы, разработки необходимых алгоритмов, но и трудоемкая. Для ее решения обычно привлекаются специалисты различных профилей — технологи, математики, программисты. Кроме того, в зависимости от сложности проблемы последняя может быть разделена на отдельные под-проблемы, каждая из которых решается самостоятельно в рамках общей цели. Такое разделение на подпроблемы обычно производится исходя из специфики отдельной части общей задачи. При наличии структурной или функциональной организованности алгоритмов части проблемы она может выступать в качестве подсистемы. При моделировании реакторных процессов, нанример, в качестве отдельных частей можно выделить установление механизма реакции, оценку кинетических констант, модель реактора и т. д. Помимо относительной независимости этих частей можно было бы выделить их и исходя из последовательности использования в процессе моделирования реактора. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология