Реакции лимитирующие

Если скорость реакции лимитируется скоростью переноса молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора или продукта реакции в объем, то изменение таких факторов, как температура опыта или давление водорода, отразится на скорости реакции согласно соответствующим законам диффузии, но не законам процессов, протекающих на поверхности катализатора. Отсюда следует необходимость разграничения диффузионной и кинетической областей протекания реакции. В диффузионной области скорость каталитической реакции определяется скоростью проникновения исходных веществ к поверхности катализатора, в его поры, или скоростью диффузии продуктов реакции в объем. В кинетической области общая скорость реакции лимитируется одним из элементарных актов, происходящих а поверхности катализатора. [c.67]

Энергия активации реакций рекомбинации радикалов в полимеризации меняется от 2 до 3 ккал, что хорошо согласуется с представлением о том, что скорость этих реакций лимитируется диффузией. [c.430]

Рис. У1И-15. Изменение парциального давления реагента А в зерне, когда сопротивление химической реакции лимитирует скорость превращения.

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

В случае механизма, при котором скорость реакции лимитируется скоростью распада сорбированных частиц А, частицы В действовали бы как ингибитор или в случае достаточно сильной связи частиц В с поверхностью катализатора — как яд. При распаде сорбированных частиц А по первому порядку [c.543]

В предельном случае при очень высоком потенциале перенапряжения п р Е НТ) скорость реакции лимитируется диффузией частиц О к электроду, и приведенное выше уравнение принимает вид [c.556]

В превращениях, происходящих в результате непосредственного взаимодействия между твердыми фазами, химическая реакция протекает на поверхности соприкосновения обеих фаз. Следовательно, факторы, влияющие на увеличение реакционной поверхности (измельчение твердых тел или спрессовывание раздробленных реагентов), вызывают быстрое достижение полного протекания реакции. Однако по мере прохождения реакции на поверхности соприкосновения фаз возрастает слой образующегося продукта и медленная диффузия исходного вещества через этот слой к месту реакции лимитирует скорость превращения. В этих условиях повышение степени измельчения фаз также обеспечивает ускорение превращения вследствие того, что уменьшается путь диффузии в твердой фазе. [c.244]

Приведенные выше кинетические зависимости были выведены при предположении, что сопротивление химической реакции лимитирует скорость поверхностной реакции. Однако можно допустить, что сопротивление одного из сорбционных процессов оказывает решающее влияние на эту скорость, например сопротивление адсорбции одного из исходных веществ. Тогда скорость поверхностной реакции можно представить с помощью кинетического уравнения адсорбции указанного реагента. Концентрация этого исходного вещества, используемая в уравнении, будет соответствовать концентрации, обусловленной состоянием равновесия химической реакции на поверхности, а концентрации других реагентов — состоянием равновесия сорбционных процессов. [c.280]

Реакция, лимитирующая скорость процесса (см. раздел Х-1) [c.201]

Выбор вида физического воздействия, его характеристик и способ организации процесса химических превращений определяется многочисленными факторами. В общей задаче интенсификации химико-технологических процессов важным является устранение условий, при которых скорость химических реакций лимитируется процессами тепломассообмена. Одним из существенных факторов является агрегатное состояние реагентов, от которого зависит целевая передача энергии воздействия реагирующим молекулам, а также возможность смешения исходных веществ, разделения продуктов реакции и другие процессы. [c.172]

Слишком большой избыток воздуха вызывает несколько эффектов. Повышается температура, особенно в первом реакторе, где скорость реакции лимитируется подачей воздуха. При достаточном избытке воздуха реакция может завершиться уже в первых двух реакторах, снижая степень использования третьего реактора. Еще одним отрицательным эффектом слишком большого избытка воздуха является возрастание скорости окисления этнлена с образованием СО и СОг- [c.284]

Если реакция лимитируется десорбцией, то практически все активные центры поверхности заняты адсорбированными молекулами. Число активных центров на поверхности твердого тела составляет см 2. Предэкспоненциальный множитель [c.145]

Наиболее часто в исследованиях используют различные модификации модели послойного горения [145-148, 151]. При обосновании выбора такой модели обычно исходят из следующих предпосылок [75, 147]. При достаточно высокой температуре скорость горения кокса начинает тормозиться скоростью транспорта кислорода к поверхности окисления. В случае сферического зерна реакция протекает исключительно по сферической границе раздела, которая непрерывно перемещается по направлению к центру зерна. При этом суммарная скорость реакции лимитируется скоростью диффузии кислорода через освободившиеся от кокса поры зерна в зону химической реакции. В этой зоне кислород полностью расходуется, и дальнейшей диффузии к центру зерна не происходит. В работе [23] приведены многие экспериментальные данные, качественно иллюстрирующие описанный выше характер удаления кокса. Однако регенерацию закоксованных катализаторов не всегда проводят во внутридиффузионном режиме. Иногда для предотвращения возможных перегревов процесс рекомендуют начинать при низких начальных концентрациях кислорода [75, 147, 149]. В таких условиях процесс протекает практически в кинетической области, поэтому скорость удаления кокса примерно одинакова в любой точке по радиусу зерна. Понятно, что подобную закономерность выжига кокса модель послойного горения воспроизвести не может. [c.71]

Решение. Строим график в координатах If/г — l/T (рис. 49). Отрезок d соответ-ствуе кинетической области, т. е. скорость реакции лимитируется собственно кинетикой при Т < ПОО К, к << Р , к = к. При Т > ПОО К отрезок сЬ — переходная область, т. е. константы скорости диффузии р и собгтвень о кинетики к соизмеримы. Связь между к, к и р описывается уравнением (XXVI. 16). Энергию активации находим по уравнению [c.409]

Следовательно, общая скорость реакции лимитируется диффузией, адсорбцией, десорбцией или взаимодействием между поверхностными комплексами в простой реакции или через некоторые промежуточные стадии в сложном процессе. [c.15]

Для проверки возможности внешнедиффузионного торможения применяют различные экспериментальные методы. Один из них, оказавшийся наиболее подходящим для трубчатых реакторов, заключается в измерении степени превращения при постоянной объемной скорости, но при различных линейных скоростях, т. е. состоит в применении различных объемов катализатора. Увеличение степени превращения с повышением скорости газа означает, что реакция лимитируется торможением в газовой пленке. В случаях, когда измеренная энергия активации необычно низка 3 ккалЫоль), можно предполагать наличие диффузионного ограничения в газовой пленке. [c.50]

Если предположить, что скорость реакции лимитируется одной стадией и что все остальные реакции находятся в равновесии, то из механизма реакции может быть выведено кинетическое уравнение. Каждая стадия может поочередно рассматриваться как лимитирующая, и ряд полученных кинетических уравнений можно будет тогда сравнить со скоростями реакции, измеренными в диапазоне ее условий. Это приводит обычно к идентификации лимитирующей стадии. [c.141]

Реакции рекомбинации или соединения одинаковых нли различных радикалов, а также реакции диспропорционирования радикалов в объеме (или на стенках) являются реакциями, лимитирующими развитие реакционных цепей, т. е. основными процессами обрыва цепей, определяющими конечную среднюю длину цепей. Эти реакции, как правило, характеризуются малыми величинами энергий активации, частО близкими к нулю. И именно при этих реакциях особенно-большое значение приобретают стерические факторы, которые практически одни будут лимитировать реакционную способность в этих процессах. [c.210]

В условиях, когда реакция лимитируется диффузией, возникает ряд явлений, отсутствовавших в процессе сгорания кокса, не осложненного диффузией /5,6/, В этом случае выжигание кокса протекает от внешней поверхности гранул к центру, так что у частично регенерированной гранулы - полностью очищенный внешний слой и нерегенерированное ядро, разделенные зоной отжига. [c.25]

В случаях многостадийных реакций гидрирования скорость всего процесса зависит от скорости наиболее медленно протекающей реакции (лимитирующая стадия), определяющей кинетические характеристики всего процесса при неустановившемся режиме. При дальнейшем протекании реакций скорости отдельных стадий, могут примерно уравновеситься (случай установившегося режима) [c.432]

Обсуждается механизм реакции, лимитирующей стадией которой является адсорбция реагентов на поверхности меди. [c.39]

Роль поверхности в инициировании активных центров, которые ведут цепь главным образом в гомогенной фазе, уже обсуждалась этим далеко но исчерпывается поведение катализатора в каталитических реакциях. Реакцип, которые происходят полностью на поверхности катализатора, встречаются, по-видимому, гораздо чаще. Этот класс реакций отличается от рассмотренных выше тем, что скорость таких реакций прямо пропорциональна количеству катализатора. Когда такая зависимость не подтверждается эксиериментально, то это может означать, что реакция идет по смешанному механизму или же скорость реакции лимитируется диффузией. Объяснение экспериментальных данных с помощью конкретного механизма в таком случае становится исключительно трудным. Если скорость реакции зависит от первой степени концентрации катализатора, то экспериментальные данные по скоростям реакции подвергаются обработке, хотя и в этом случае остается неопределенность, связанная с отсутствием точных данных по изотермам сорбции всех частиц, принимающих участие в процессе. [c.540]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Очень большая константа скорости, наблюдаемая для этой обратимой реакции, находится в соответствии с представлением о том, что скорость реакции лимитируется диффузией. 1[])Н этом каждое столкновение иона фумаровой кислоты с активным участком фермента приводит к реакции. То же самое, ио-видимому, справедливо для реакции соединения N0 с желе.юм гемоглобина и Н2О2 с пероксида. юй дрожжей. [c.561]

Когда абсорбции подвергали чистый хлор при атмосферном давлении, полученные результаты уже не соответствовали такой модели. Скорости абсорбции были выше предсказываемых, а коэффициент ускорения в некоторых случаях превышал значение f,-, соответствующее бесконечно быстрой реакции со стехиометрическим коэффициентом 2. Можно предположить, что при этих условиях стехномет-рнческий коэффициент в действительности был меньше двух. Авторы работы объяснили это явление, предположив, что реакцией, лимитирующей скорость абсорбции, является образование комплекса между одной молекулой I2 и одним ионом Ре " , медленно реагирующего с дополнительным количеством иона Fe " . Если далее принять, что первая реакция имеет более высокий порядок по [Fe + ], чем вторая, то можно показать, что эффективный стехиометрический коэффициент будет меньше, а значит, величина E больше при более высоких концентрациях, чем при более низких. [c.252]

Эволюционные реакции. Особую группу реакций, включенных в сложный гетерогенно-каталитический процесс, составляют медленные побочные реакции, приводяп] ие к изменению свойств катализатора (модифицированию или отравлению) в результате его взаимодействия с реакционной средой. Как правило, характерное время таких реакций значительно превышает основной временной масштаб т. е. характерное время основных реакций. В отличие от медленных реакций, лимитирующих скорость основного процесса синтеза целевых продуктов, будем называть эти наиболее медленные реакции эволюционными. [c.94]

Примером ассоциативного подхода к синтезу является комплекс программ LHASA [6]. Синтез проводится от целевого (целевых) продукта к исходным веществам. На каждой стадии синтеза отыскиваются по известным наборам реакций возможные исходные вещества. Этот процесс заканчивается, когда выявляются предшествующие стадии, которые являются относительно несложными с точки зрения практической реализации. Синтез ведется на основе 600 известных химических реакций, находящихся в БД системы. Эмпирический характер информации о реакциях лимитирует количество генерируемых вариантов, однако сама система позволяет все-таки исследовать всевозможные известные способы получения продуктов для выбора наиболее оптимального. В вычислительном плане система реализована для работы в интерактивном режиме, так что пользователь может активно вмешиваться в процесс синтеза. [c.443]

Диффузионная зона (со стороны газовой фазы). Скорость реакции настолько велика (мгновенная химическая реакция), что зона реакции совпадает с поверхностью контакта фаз. Поглощаемый компонент успевает лишь насытить пленку со стороны газовой фазы. В этих условиях мгновенная реакция лимитируется массоотдачей со стороны газа, даже если последний отличается большой растворимостью. Соответствующая диаграмма связи принимает вид [c.166]

Решение. Поскольку на частицах ория в ходе реакции образуется С.10Й окснда, можно предположить, по реакция будет определяться сксростьо диффузии. Для проверки предпсложения строим графики в координатах Ат/8 — ( и (Ат/5) — ( (рис. 50). Зависимость (Ат/8) = (() выражается прямой, т.е. реакция лимитируется диффузией. Отсюда константа скорости будет й = /ga = = 625/64 = 9,76 10- г /см мин. [c.411]

Результаты расчетов представлены в виде кривых на рис. 4.1. Границы кинетической области, которая расположена выше кривых, приведены в координатах входная температура-начальная концентрация кислорода Как видно из рисунка, выжиг кокса в кинетической области может быть реализован не для любых условий. Например, при начальной закоксованности 3% (масс.) и температурах ни ке 500 °С (при = = 10% (масс.) и Тг< 510 °С) регенерация катализатора будет проходить в области внутренней диффузии даже в атмосфере чистого кислорода. Аналогичная ситуация возникает при низких концентрациях кислорода. Так, при q = 3% (масс.) и концентрации кислорода ниже 6,5% (об.) (при 10% масс, и X <9% об.) даже при температурах 750 °С кинетические условия выжига кокса реализовать невозможно. Этот результат согласуется с выводом Ч. Саттерфилда [75] скорость горения прямо пропорциональна концентрации кислорода в окислительном газе, но так как реакция лимитируется диффузией, то влияние температуры на скорость реакции незначительно . Иногда в литературе медленную скорость удаления кокса, например, для условий qt = 6% (масс.), х = 2% (об.) и 7 = 487 °С [153] объясняют протеканием процесса исключительно в кинетической области. Однако из того факта, что скорость выжига мала, вовсе не следует, что процесс лимитируется кинетикой. Как видно из рис. 4.1, единственно возможная область протекания процесса при таких условиях-внутридиффузионная или переходная. [c.77]

I адсорйяр ованлога гц11кйогексена. Предполагается,, что эта стадия реакции —лимитирующая. Далее происходит отщепление оДНого за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол. Подобные представления о стадийном протекании реакции были ранее высказаны н другими авторами [24]. [c.13]

На металлическом компоненте платинового катализатора риформинга происходит только дегидрирование метилциклопентана до соответствующих циклоолефинов 140]. Превращение же метилцйкло-пентена в бензол достигается в результате совместного действия металлического и кислотного компонентовг Поэтому исследование влияния каждого, из компонентов катализатора на скорость реакции дегидроизомеризации МЦПа может выявить, какая из стадий этой реакции — лимитирующая. [c.22]

Данные о влиянии металлической и кислотной функции катали- затора риформинга на скорость изомеризации парафинов позволяют установить стадию реакции, лимитирующую ее скорость. Исследование изомеризации н-гептана (468°С 1,8 МПа Нг С,Н1в = 4,8) на катализаторе Р1/А120з + 0,35% С1 + 0,4% Р показало, что изменение массового содержания платины в пределах 0,1—0,99 % не влияет на скорость этой реакции [ б91 [c.41]

Значения ab-Ki d-k, j ad-k и E-q -k вычисляют с применением уравнения (III.2). Скорость реакции лимитируется Kopo Tbid- наиболее эндотермической стадии. [c.64]

Макрокинетика процесса. В промышленных условиях полимеризации алкен находится в газовой фазе, а реакция протекает на поверхности катализатора. Скорость реакции лимитируется мас-сопередачей. Кажущаяся энергия активапии составляет всего 21 — 31 кДж/моль. Порядок реакции близок f 1, и ее скорость, таким образом, прямо пропорциональна парциальному давлению алкена. [c.267]

Скорость растворения фосфатов в растворах фосфорной кислоты, не насыщенных продуктами реакции, лимитируется скоростью диффузии ионов кальция Са от частиц фосфата в жидкую фазу. Поэтому, высокая степень разложения фосфата на первой стадии может быть достигнута лишь при определенной концентрации фосфорной кислоты, равной 30—40% Р2О5. На второй стадии, которая является определяющей для процесса разложения фосфата в целом, наибольшая скорость разложения достигается в растворах, содержащих около 45% Р2О5. С учетом этих требований выбирается технологический режим производства суперфосфата. [c.293]

При протекании квазиобратимых или необратимых процессов наряду с электрохимической реакцией лимитирующей стадией может быть также доставка вещества к электроду или его отвод от поверхности электрода. Таким образом, приходится одновременно учитывать две лимитирующие стадии. Влияние конвективной диффузии, как лимитирующей стадии, проявляется в том, что концентрация вещества, участвующего в электрохимической реакции, вблизи поверхности электрода отличается от его концентрации в объеме раствора. При этом уравнение (VIII, 292) принимает вид [c.396]

До некоторой степени аналогичный эффект наблюдается и при применении облегчающих штампование веществ, особенно в таблетированных катализаторах. Перед таблетированием порошкообразных катализаторов можно добавить 1-2% графита или реже талька. Эти вещества смазывают пресс-формы и таблетки, что облегчает выталкивание таблеток из пресс-формы. В то же время цилиндрическая часть таблетки покрыта блестящим слоем чешуек графита. Это покрытие не всегда вызывает шффузионное торможение реакции, но, если скорость реакции лимитируется диффузией, надо иметь в виду, что это может быть обусловлено таким покрытием. Обычно в качестве веществ, облегчающих прессование, используют органические соединения (крахмал, нафталин или стеарин), которые можно вымыть или выжечь, [c.355]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология