Электростатические представления

Объяснение химической связи в комплексах с помощью электростатических представлений. Теория, объясняющая образование комплексных соединений, впервые начала разрабатываться в 1916—1922 гг. в исследованиях Косселя и Магнуса (Германия). В ее основу были положены электростатические представления. Очевидно, ион-комплексообразователь притягивает к себе как ионы противоположного знака, так и полярные молекулы. С другой стороны, окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.216]

Природа химической связи в комплексных соединениях. Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922), взаимодействие между комплексообразователем и ионными (или полярными) лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой недеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый [c.113]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Электростатические представления. Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами нли полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. [c.356]

Хотя электростатические представления и позволяют качественно рассмотреть ряд интересных фактов, но эта модель, как показывают расчеты, остается довольно грубым приближением. Она не учитывает требования, налагаемые квантовой теорией. [c.228]

Приближенно энергия кристаллической решетки может быть подсчитана из электростатических представлений. При сближении двух заряженных частиц от бесконечности на некоторое конечное расстояние г = а (наибольшего сближения) выделяется энергия, которая определяется по закону Кулона [c.154]

Энергия решетки представляет собой работу, которую необходимо затратить на ее разрушение с образованием газообразных ионов. Основной идеей подобного расчета является представление о силах притяжения и отталкивания. Силы притяжения имеют кулоновскую природу, а силы отталкивания невозможно понять на основе только электростатических представлений. Кроме классического взаимодействия одноименно заряженных частиц необходимо учитывать квантовую составляющую сил отталкивания, которая зависит от корреляции спинов. Многими годами раньше, чем была осознана сложная природа сил отталкивания, М. Борн (1918) предложил для их описания выражение [c.174]

Объяснение комплексообразования методом молекулярных орбиталей. Поскольку теория кристаллического г оля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд. Например, в этом ряду ион N предшествует иону Р, однако радиус иона Р меньше, чем у иона N , и на основании электростатических представлений следовало бы ожидать большего воздействия на центральный ион иона Р, чем N [c.135]

Механизм образования комплексных соединений, прежде всего взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природа связи между ними, в современной химии описывается с помощью различных квантовомеханических методов — метода валентных связей, электростатических представлений (теории кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. [c.167]

Таким образом, электростатические представления указали в принципе причину образования комплексных соединений, позволили теоретически оценить нх прочность и в первом приближении объяснить наблюдаемые координационные числа. [c.217]

Так, электростатические представления не могут объяснить, почему ряд комплексов с координационным числом 4 имеет плоское строение (комплексы и др.), ведь если пользоваться моделью заряженных шаров, то энергетически наиболее выгодным является тетраэдрическое расположение четырех лигандов вокруг комплексообразователя. [c.217]

Ионная связь образуется между атомами, заметно различающимися по электроотрицательности. Примером соединений с преимущественно ионной связью могут служить молекулы галогени-дов щелочных металлов в газообразном состоянии, соли различных металлов в кристаллическом состоянии и некоторые другие. Ионная связь достаточно хорошо описывается с позиций электростатических представлений. [c.73]

Сила кислот в ряду HF—НС1—НВг—HI возрастает. Это можно объяснить, исходя из электростатических представлений Косселя. Ион водорода испытывает, например, наименьшее притяжение к наибольшему по размерам иону иода, так как напряженность его электрического поля меньше по сравнению с напряженностью поля ионов F, С1 и Вг . [c.147]

Теория водородной связи еш,е далека от завершения. Если на первых этапах развития теории руководствовались чисто электростатическими представлениями, то теперь стали считать, что водородная связь носит по крайней мере отчасти, ковалентный характер. Современные представления опираются на квантовохимические расчеты. [c.286]

Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Ре(С0)5], [Са(ЫНз)е] и др. 2) почему комплексы переходных металлов второго и третьего рядов характеризуются большей устойчивостью по сравнению с комплексами переходных металлов первого ряда. При одинаковом заряде размеры ионов второго и третьего рядов переходных металлов больше, чем у первого, и поэтому по электростатическим представлениям комплексы тяжелых металлов должны были быть менее устойчивыми 3) чем обусловлены магнитные и оптические свойства комплексных соединений. [c.161]

Мы рассматривали до сих пор явление адсорбции, как равновесное состояние, на базе термостатических и электростатических представлений. Обратимся теперь к динамике адсорбционного процесса динамический подход, предложенный Лэнгмюром развивается в работах де Бура [9]. [c.129]

Сг(СбН )а - дибензолхром. Поскольку в таких комплексах содержатся неполярные лиганды, невозможно объяснить образование этих соединений как с шмощою простых электростатических представлений, так и на основании теории кристаллического поля. Связь в этих соединениях легко объяснима с помощью теории молекулярных орбиталей. [c.139]

Теория кристаллического поля основана на предложении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.551]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположеиии, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Таким образом, электростатические представления указали в принципе причину образования комплексных соединений, позволили теоретически оценить их прочность и в первом приближении объяснить наблюдаемые координационные числа. Однако представление о комплексах как агрегатах, состоящих из недеформи-руемых заряженных сфер, является, конечно, очень грубой моделью и поэтому не может объяснить многих их особенностей. Так, электростатические представления не могут объяснить, почему ряд комплексов,с координационным числом 4 имеет плоское строение (комплексы Рс1+ , Р1+ и др,). Если пользоваться моделью заряженных шаров, тр энергетически наиболее выгодным является тетраэдрическое расположение четырех лигандов вокруг комплексообразователя. [c.120]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(П) Ре(С0)5, N (00)4. Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы аналогично химич ским связям между другими лигандами и ионами металлов. Электростатические представления для объяснения ее возникновения здесь не подходят. С позиций методов ВС (за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных электронных пар лигандов и вакантных орбиталей атома металла) и МО (образование заполненных электронами связывающих и несвязывающих орбит 1лей — правило 18) такие комплексы возможны. Например, атом никеля с электронной конфигурацией №. ..3 45 имеет 10 валентных электронов. Для выполнения правила 18-ти электронов необходимы еще 8 электронов, которые могут поставить 4 лиганда [c.366]

Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922) взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой ледеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. При дальнейшем увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними возрастают и комплекс становится непрочным. Эта модель позволила для ряда комплексов металлов оценить устойчивость, предсказать координационные числа и пространственное расположение лигандов. На основе кулоновского взаимодействия заряженных частиц с учетом принципа наименьшей энергии системы были рассчитаны оптимальные значения координационных чисел. Так, для комплексообразователей в степени окисления -f 1 координационная валентность (КВ) равна 1 или 2 для степени окисле- [c.160]

Электростатические представления оправдываются для целого ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся большой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8. Дипольный момент молекулы ЫНз равен 1,5 (по сравнению с Н2О отличается меньшей жесткостью). Так как величина дипольного момента ЫНз меньше, чем у Н2О, то аммиакаты должны быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае соединений лития дело обстоит именно таким образом. Однако в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения. Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций электростатических представлений. Например, известно большое количество соединений с формально нульвалентным центральным атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины, палладия и других металлов, например комплекс палладия с фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции замещения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, так как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются восстановительными свойствами. [c.239]

Электростатические представления, которые положены в рснову теории Дебая — Хюккеля, объясняют не только зависимость коэффициентов активности от концентрации, по и зависимость от концентрации любых свойств растворов (осмотического коэффициента, свободной энергии, теплосодержания, электропроводности, вязкости и т. д.). [c.87]

Известно большое количество комплексных соединений, где лигандами являются молекулы, содержащие я-связи. Эти вещества называют яИх представителями являются К(Р1(С2Н 4)С1з1 — соль Цейзе, Ре(С5Н5)з — ферроцен, Сг(СбНв)2 — дибензолхром. Поскольку здесь содержатся неполярные лиганды, невозможно объяснить образование этих соединений как с помощью простых электростатических представлений, так и на основании теории кристаллического поля. [c.231]

Большинство исследовании ионного обмена посвящено изучению адсорбции фосфат-ионов глинами или замещением ионов ОН в решетке каолинита. Однако здесь встречаются большие трудности, связанные с разложением минерала в процессе реакции. Есть и другие взгляды на причины анионного обмена. Так, некоторые авторы предполагают, что нескомпенсированные поверхностные заряды, образовавшиеся вследствие перемещений в решетке (31 + АР+ -> М 2+ и др.) на базальной плоскости пакетов, могут иметь, кроме катионообменных позиций, еще и анионообменнь(Е. Кое-кто из ученых не разделяет этого мнения об анионном обмене. Так, Н. И. Горбунов считает, что поглощение анионов, если исходить из электростатических представлений амфотерных свойств коллоидов, мембранного равновесия и др., невозможно, поскольку трудно экспериментально установить анионный обмен. Как правило, анионы не принимают непосредственного участия в равновесии катионного обмена. [c.122]

Координационное число в гидроксокомплексах Э(+2) равно 4, а в случае Э(+4) —6. Это находит объяснение как с точки зрения электростатических представлений (увеличение заряда комплексообразователя приводит к повышению координационного числа), так и с позиций МВС. При этом нужно иметь в виду увеличение числа вакантных орбиталей у Э(+4), что обусловливает возможность образования большего числа донорно-акцепторных связей с лигандами ОН . В твердом состоянии для гидроксосолей MeJ3(0H),] и Ме2[Э(ОН)4] характерны безводные метаформы МезЭОз и Me SOj. [c.223]

Все известные галогениды элементов подгруппы мышьяка склонны к реакциям комплексообразования. При этом они способны образовывать два типа комплексных соединений ацидокомплексы и катионршге комплексы. Пентагалогениды являются лучшими комплексообразователями, чем тригалогениды, что можно легко понять как с позиции электростатических представлений, так и с позиций МВС. Для тригалогенидов более характерны катионные комплексы, которые можно рассматривать как продукты присоединения к ЭГ., нейтральных молекул, имеющих неподеленные электронные пары, например [Лз(ЫНз)4]С)з, [В](Ы0)]С1з и т. д. Кроме того, они образуют и ацидокомплексы при взаимодействии с галогенидами активных металлов, которые с точки зрения электронной теории кислот и оснований обладают основными свойствами, например [c.294]

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплексных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наоборот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам. [c.160]

МВС, являющийся развитием идей о парноэлектронной связи, широко использовался в 30—40-х годах. В последующее десятилетие он уступил место ТКП, которая представляет собой возрождение электростатических представлений на квантовомеханической основе. Усовершенствованная модель ТКП, учитывающая наличие в комплексах определенной доли ковалентной составляющей, известна под названием теории поля лигандов (ТПЛ). Наиболее современным и универсальным методом, охватывающим все случаи взаимодействия, является ММО. Интерес к этому методу и количество полученных при помощи его результатов непрерывно возрастают. Несмотря на это из трех квантовомеханических методов ведущую роль играет ТКП, при помощи которой более просто с меньшей затратой труда получено наибольшее количество результатов. [c.160]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Теория кристаллического поля (ТКП) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформи-руемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.168]

Более общую теорию пространственного строения молекул предложил Гиллеспи, исходя из чисто электростатических представлений. Она базировалась на большом экспериментальном материале, обобщенном Сидвиком и Пауэллы. Основные положения теории заключаются в следующем [c.50]