Скорости гидроксильных радикалов

Используя метод конкурирующей реакции с тиоцианатом [105], удалось определить константу скорости гидроксильного радикала с нитрозобензолом [уравнение (40)] в растворе, насыщенном закисью азота [уравнение (10)] 40 = 1,1 10 °л-моль" -с . В нейтральном растворе продукт реакции немедленно диссоциирует с образованием анион-радикала нитробензола [уравнение (36)]. Этот факт был установлен двумя методами по спектрам, наблюдаемым в конце последовательности реакций (40) и (41) (эти [c.154]

Таким путем этиловый спирт окисляется до ацетальдегида Длина цепи зависит от относительной скорости реакций (24-2Г и (24-26), так как реакция гидроксильного радикала с двух валентным железом обрывает цепь. [c.507]

Объектом большинства количественных исследований хемилюминесценции являются пламя и продукты реакции сгорания водорода. Реакция Нз + О2 хорошо изучена. Она идет с участием атомов водорода, кислорода и гидроксильного радикала. Применение хемилюминесцентных методов дает возможность измерить относительные концентрации этих частиц, их распределение в продуктах сгорания, получить значения констант скорости их рекомбинации. [c.22]

Образовавшийся в этой реакции гидроксильный радикал, присоединяясь к двойной связи, начинает реакционную цепь. Так как ионные реакции, подобные изображенной выше, протекают с большой скоростью даже при низких температурах, то применение окислительно-восстановительных реакций позволяет проводить полимеризацию в водных эмульсиях при низкой температуре (0° С и даже ниже). Подробнее о полимеризации в водных эмульсиях см. стр. 428. [c.420]

Стабильный окисел в первую очередь возникает на активных центрах поверхности, блокируя их по мере убывания теплоты адсорбции гидроксильного радикала. На участках электрода, закрытых нестабильным окислом, скорость РВК лимитируется отрывом первого электрона от воды или иона гидроксила, причем эта часть поверхности соответствует модели равномерной неоднородности, из опыта фактор неоднородности / = 10 — 12 при = = 0,5 пленка пассивирующего окисла в области 1,5—2,0 в не сплошная, а состоит из отдельных молекул или небольших островков, локализованных на активных участках поверхности. По мере роста потенциала островки смыкаются друг с другом и РВК переходит на поверхность этого окисла. Механизм РВК здесь, по-видимому, иной — процесс протекает с участием в лимитирующей стадии активных окислов, которые стабилизированы на электроде из-за высокой энергии связи в координационной сфере комплекса. [c.188]

Как мы видим, эти величины близки друг к другу, но заметно отличаются от той, которая получена путем кинетических измерений. В основе этого различия могут лежать две причины. Во-первых, не исключено, что при распаде гидроперекиси циклогексила диссоциация 0 0-связи не является стадией, лимитирующей скорость процесса. Это может быть, например, следствием того, что распад гидроперекиси частично протекает как цепная реакция. Во-вторых, может сказываться межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе. При одной и той же температуре энергия диссоциации в газовой и жидкой фазах должна отличаться на разность теплот растворения исходного вещества и свободных радикалов, на которые оно распадается. Для случая гидроперекиси, одним из продуктов распада которой является сильно полярный гидроксильный радикал, следует ожидать, что теплота растворения продуктов распада будет выше, чем теплота растворения исходного вещества. Следствием этого явится уменьшение энергии диссоциации О—О-связи. В настоящее время трудно сделать строго обоснованный выбор в пользу того или другого объяснения. [c.230]

После захвата гидратированного электрона следует ряд химических превращений, конечный продукт которых — гидроксильный радикал — с большой скоростью восстанавливается (на ртутном электроде) во всей исследованной области потенциалов (от—0,2 до—1,7 е против насыщенного каломельного электрода) [c.19]

Константа скорости этой реакции при 1000° К 10" смУ(молекул-сек) гидроксильный радикал при этом образуется [10 ] в состоянии ( 2).1 Это подтверждается [91] тем, что О2 увеличивает интенсивность излучения ОН и уменьшает интенсивность излучения СН и С2 в пламенах с атомарным кислородом (см. табл. VII.22). Менее ясен вопрос о путях образования возбужденного радикала НСО, который может возникать при реакции [c.542]

Обзор Е. Фендлер и Дж. Фендлера вводит нас в интереснейшую область радиационной химии, тесно связанную с многими процессами в органической химии, и демонстрирует большие возможности метода для изучения механизма органических реакций. Метод импульсного радиолиза позволяет регистрировать образование различных, иногда крайне неустойчивых радикальных частиц и изучать их реакционную способность. Это прежде всего относится к изучению реакций первичных продуктов радиолиза воды —гидратированного электрона и гидроксильного радикала — с различными органическими соединениями. Определены константы скоростей реакций гидратированного электрона с ароматическими соединениями, алкилгалогенидами, ненасыщенными и карбонильными соединениями и т. д., в которых электрон выступает как простейший нуклеофил и восстанавливающий агент. Такие реакции могут служить прекрасными моделями для исследования окислительно-восстановительного механизма многих органических реакций, что имеет первостепенное значение именно на современном этапе развития представлений о механизмах многих процессов, ранее относимых к классическим 5к- и Зв-реакциям, для которых в настоящее время предполагается стадия одноэлектронного переноса. [c.6]

В последние годы в радиационной химии достигнуты значительные успехи в выяснении природы и реакционной способности первичных химических продуктов облучения воды, спиртов, углеводородов и других органических соединений. Новые более чувствительные методы анализа позволяют количественно определять продукты реакций этих первичных частиц с различными веществами в растворе. Методом импульсного радиолиза найдены константы скоростей многих таких реакций. Установление того факта, что гидратированный электрон является по существу простейшим нуклеофилом, а гидроксильный радикал (первичный окислитель, получающийся при облучении воды) обладает электрофильными свойствами, открыло новые перспективы в исследованиях механизма этих реакций с органическими соединениями в растворе. Число подобных работ, выполняемых специалистами в области радиационной химии, все возрастает. Цель настоящего обзора — ближе познакомить химиков-органиков с большими возможностями радиационной химии как метода исследования механизма органических реакций и показать некоторые преимущества такого подхода. [c.119]

Данные табл. 1 показывают, что изменение pH сильно влияет на химические реакции в системе. При низких значениях pH гидратированный электрон превращается в -Н [уравнение (2)], а при высоких значения pH протекает обратный процесс [уравнение (14)]. Естественно, что данные по константам скорости первичных химических продуктов радиолиза друг с другом и с другими веществами, находящимися в растворе, во многих случаях с успехом применяются для выяснения механизма химических реакций в растворе. Если, например, мы хотим исследовать только реакции гидратированного электрона с различными растворенными веществами, то лучше воспользоваться уравнением (23), обеспечив его применимость путем насыщения раствора водородом или, наоборот, вести реакцию в соответствии с уравнением (14), подщелачивая раствор. Систему можно также упростить таким образом, чтобы она содержала в качестве первичного продукта в основном гидратированные электроны — добавкой метилового спирта [уравнение (24)] при pH около 10 [уравнение (14)]. При исследовании реакций Н с растворенными веществами трижды дистиллированную воду следует подкислить [уравнение (2)] и насытить водородом [уравнение (23)]. Реакции гидроксильного радикала изучают в присутствии закиси азота, поскольку реакция, выражаемая уравнением (10), не только устраняет гидратированные электроны, но и приводит к увеличению вдвое количества гидроксильных радикалов в системе. Эта реакция, следовательно, чрезвычайно полезна при исследовании процессов гидроксилирования. Таким образом, подбирая наиболее благоприятные условия, можно существенно повысить целенаправленность экспериментов в области радиационной химии водных растворов. [c.133]

Показано, что гидроксильный радикал является первичным окислителем, образующимся при радиолизе воды [10, 22]. Он обладает некоторой электрофильностью [152, 153]. Этот вывод был сделан из данных по его относительной реакционной способности по отношению к замещенным ароматическим соединениям и по относительному выходу изомерных продуктов гидроксилирования. Большая ширина полосы поглощения и низкий коэффициент экстинкции ОН-радикала не позволяют, однако, непосредственно определить скорость изменения его поглощения в экспериментах по импульсному радиолизу в присутствии органических веществ. Тем не менее методом конкурирующих реакций удалось оценить относительные значения констант скоростей реакций радикала 0Н с большим числом органических соединений [105]. [c.143]

Исходя из аддитивности реакционной способности С—Н-связей в различных положениях, рассчитали реакционную способность ОН-радикала в реакциях с замещенными жирными карбоновыми кислотами, одно- и многоатомными спиртами, эфирами и углеводородами. Рассчитанные константы скорости удовлетворительно согласуются с экспериментом [159]. Обычно активность атомов водорода в реакциях с алифатическими соединениями меняется сим-батно с активностью гидроксильного радикала. Лимитирующей стадией в этих процессах является отщепление водорода, а движущей силой реакции — резонансная стабилизация образующегося свободного радикала. Механизмы реакций гидратированного электрона и гидроксильных радикалов (атомов водорода) с алифатическими соединениями различаются, поскольку в первом типе реакций имеет место перенос электрона, тогда как во втором случае скорость лимитируется переносом атома. [c.145]

В свете изложенного всякое предположение о зависимости относительного выхода различных изомеров от места атаки в ароматическом кольце гидроксильными радикалами представляется упрощением реального положения. Относительные вклады в константу скорости образования различных изомеров указывают (табл. 6), однако, на некоторую селективность, отражающую, по-видимому, электрофильные свойства гидроксильного радикала. [c.175]

Недавно появилось сообщение [300] о результатах определения констант скорости второго порядка для гибели аддуктов гидроксильного радикала и электрона с урацилом и 5-бромурацилом в условиях импульсного радиолиза при pH 1,3—11,0. Однако для определения образующихся в этих экспериментах продуктов потребуются дальнейщие исследования. [c.190]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО" , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции промежуточных веществ матрицей (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Свободный радикал 50Г или гидроксильный радикал НО инициируют реакцию полимеризации. Исследования показывают, что скорость полимеризации акрилонитрила не зависит от концентрации тиосульфата, а определяется интенсивностью возникновения радикалов. Чем выше скорость взаимодействия персульфата с восстановителем, тем больше будет возникать радикалов в единицу времени и тем больше скорость образования полиакрилонитрила. [c.356]

Гидроксильный радикал обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью. Константа скорости реакции отрыва водорода от углеводородной цепи молекулы радикалом НО близка к константе диффузии —10 -10 ° м с . Взаимодействие гидроксильного радикала с субстратами окисления практически неизбирательное. [c.62]

Скорости реакции с различными растворенными веществами для двух форм гидроксильного радикала — ОН и О---различны [21]. Для реакции (8.38а) рК=П,9 0,2. [c.238]

При 120° в вакууме образуются различные вещества в ничтожных количествах эти вещества были проанализированы и количество их оценено при помощи масс-спектрометра. Скорость процесса увеличивается при осве-ш,еиии ультрафиолетовым светом. Считают, что одни из этих продуктов образуются из следов примесей, другие—в результате разрыва термо- и фото-лабильных структур. В дальнейшем это приводит к постепенной потере растворимости, что обусловлено образованием поперечных связей. Если слабыми связями являются гидроперекисные, как это было предположено выше, то первой ступенью распада этих связей будет разрыв связи О—О с образованием полимерного радикала и гидроксильного радикала, который не сможет достаточно быстро продиффундировать от места реакции. Этот гидроксильный радикал может оторвать атом водородэ от третичного атома углерода соседней цепи, образуя второй полимерный радикал, который в дальнейшем соединится с первым. Эта реакция может быть описана следующей схемой [c.52]

Абсолютную константу скорости для реакции (7.112) измеряли по кинетике уменьшения пика поглощения гидратированного электрона в области 577—579 ммк. Концентрация раствора спирта составляла 0,5 Ai, так что прол1ежуточный гидроксильный радикал, образующийся в воде наряду с атомом водорода, исчезал по реакции [c.239]

Гидроксильный радикал имеет очень высокий окислительно-воо-отановительный потенциал, что позволяет значительно повысить скорость реакции окисления. [40]. [c.35]

Образовавшийся гидроксильный радикал вызывает цепной распад перекиси водорода, в присутствии мономера (например, метилметакрилата) гидроксильные радикалы вызывают радикальную полимеризацию [12]. Константа скорости реакции Fe+2+H202 =l,8-109 ехр (—10 ООО/i ) л моль сек [Щ. Распад гидроперекисей в водных растворах под действием ионов железа также протекает очень быстро и сопровождается образованием алкоксильных радикалов [c.183]

В принципе при использовании метода предварительного облучения гомополимер не должен образовываться, так как мономер не подвергается непосредственному облучению. Однако в некоторых случаях при облучении на воздухе в основной цепи полимера образуются гидроперекиси. При нагревании они разлагаются с образованием гидроксильного радикала, способного инициировать гомополимеризацию добавленного мономера. Особенно много гидроперекисных групп образуется при облучении на воздухе полипропилена. Их число, однако, можно значительно уменьшить, введя во время облучения окислительно-восстановительную систему, которая превращает гидроксильные радикалы в гидроксильные ионы. Хатихама и Такамука [85] вводили в облученный полимер ион железа, а Миннема и другие [151] обнаружили, что система ацетилацетонат Ре + — ацетилацетонат Ре в присутствии бензоина резко снижает скорость гомополимеризации, обусловленной разложением гидроперекисных [c.59]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]

Менее удачными были попытки установления корреляции скоростей реакций гидроксильного радикала для большого числа алифатических соединений с их структурой [159]. Константы скорости реакций 0Н с анионами карбоновых кислот увеличиваются с увеличением длины цепи, однако триметилацетат и р,р,р-триметилпро-пионат реагируют быстрее, а анионы циклокарбоновых кислот медленнее, чем можно было бы ожидать. Для объяснения этих результатов привлекают перенос заряда с карбоксильной группы, приводящий затем к декарбоксилированию, и пространственные эффекты [159]. [c.145]

Пути реакций атомов водорода и гидроксильных радикалов с нитробензолом и -нитрофенолом, однако, весьма различны. С нитробензолом получаются замещенные циклогексадиенильные радикалы [уравнения (48) и (49)], тогда как во втором случае ароматическая структура в основном сохраняется без изменений уравнения (60) и (63)]. Отсутствие максимума поглощения, ха-зактерного для циклогексадиенильных структур при импульсном )адиолизе растворов -нитрофенола, насыщенных закисью азота 174], и наблюдаемый первый порядок кинетики гибели аддукта гидроксильного радикала подтверждают эти выводы, касающиеся структуры продуктов реакции [181]. Константа скорости реакции гидроксильного радикала с -нитрофенолом [уравнение (63)] была определена по изменению поглощения при 290 нм и оказалась несколько меньше, чем константа скорости, полученная для соответствующей реакции нитробензола [уравнение (49)] ез = = (3,8 0,6) 10 л-МОЛЬ -С . В кислой среде неустойчивый [c.159]

Продукты, полученные при облучении разбавленных водных растворов ароматических карбоновых кислот, показывают, что в системе происходят процессы и гидроксилирования, и декарбоксилирования. Более 80% выхода ОН-радикалов приходится на образование оксибензойных кислот и двуокиси углерода (О(носбн4соон) + G o2 = 2.22, табл. 5). Однако, поскольку выход двуокиси углерода медленно увеличивается и после окончания облучения, эти данные соответствуют еще более высоким степеням превращения [259]. Показано, что декарбоксилирование бензойной [204] и салициловой [205] кислот протекает через стадию присоединения гидроксильного радикала к ароматическому кольцу (разд. П1, В, 2). По-видймому, невозможно провести опыт так, чтобы происходило только декарбоксилирование. Тем не менее вполне возможно изучение влияния различных заместителей на скорость декарбоксилирования и выход двуокиси углерода к продуктам гидроксилирования карбоновых кислот. Скорости реакций гидроксильного радикала со многими веществами в водных растворах были изучены путем применения бензойной кислоты- С в качестве акцептора гидроксильных радикалов и измерения выхода С02[259]. [c.178]

Спектры неустойчивых продуктов, образующихся при облучении водных растворов пиримидиновых оснований в присутствии закиси азота, довольно сложны [304]. Тем не менее методом импульсного радиолиза удалось определить константу скорости реакции (130) как методом конкурирующих реакций с использованием тиоцианата, так и непосредственно по скорости уменьшения поглощения, обусловленного двойной связью в положении 5,6 [299]. Результаты этих измерений согласуются с данными других методов конкурирующих реакций [299—304]. Для урацила при pH 7 130= (5 0,6) 10 л МОЛЬ" С [304]. Это высокое значение константы скорости реакции (130) согласуется с предположением об атаке гидроксильным радикалом по двойной 5,6-связи. Анализ спектров ЭПР радикала, образующегося при взаимодействии тимина с гидроксильным радикалом, генерируемым в растворе Ti + и Н2О2, показывает, что атакуется атом С-5 [305, 306]. С ростом pH 130 для урацила монотонно растет без резких изменений вблизи pi . Это означает, ч.то эффективная реакционная способность кетонной и енольной форм пиримидинового основания приблизительно одинакова [299]. Выше pH 13 130 несколько уменьшается, что объясняется, вероятно, образованием 0" по реакции гидроксильного радикала с ионом гидроксила [307] [уравнение (21)]. [c.189]

При низких концентрациях ГПК скорость полимеризации в частице соответствует кинетике но Смиту-Эварту, т. е. в среднем, один полимерный радикал вызывает распространение цепи в каждой частице в течение половины времени существования. Показано, что даже очень низкие скорости передачи отдельных радикалов из частиц к водной фазе и обратно, достаточны для объяснения наблюдаемых скоростей полимеризации в частице. Рассматривается противоположный механизм, при котором ГПК разлагается на поверхности частицы, органический радикал проникает внутрь ее, а гидроксильный радикал остается в водной фазе. [c.147]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

Генерируемые при импульсном радиолизе анион-рад и калы, такие, как Вг ", (S N) и S0 ", окисляют тирозин и некоторые фенолы с образованием феноксильного радикала тирозина с константой скорости к = 10 да (моль-с) [761. Реакция гидроксильного радикала ОН с тирозином и фенолом протекает намного быстрее [к 10 дм /(моль- с) при нейтральном pH] возникающий при этом короткожи в ущн n спектр поглощения имеет максимумы прн 300 и 330 нм [511, 567, 6411. Соответствующий ему интермедиат распадается далее, давая феноксильный радикал, поглощающий при 400 и 290 нм. Генерируемый феноксилЕэный радикал был [c.190]

Так, гидроксильный радикал ОН получается наряду с атомами водорода при электрических разрядах в парах воды. При измерении концентрации гидроксила спектроскопическим путем было найдено, что средний период его жизни достигает сек. Гидроксил рекомбинирует при тройном соударении и дает перекись водорода. Гидроксильный радикал также получается разложением паров перекиси водорода в разряде Н202 20Н. Путем кинетических опытов (исследование скорости уменьшения концентрации радикала после прекращения разряда, о которой судят по уменьшению интенсивности полос спектра поглощения) удалось установить, что гидроксил в парах Н2О2 исчезает быстрее, чем в парах воды, вероятно, благодаря бимолекулярной реакции между гидроксилом и перекисью. Имеются указания, что в безэлектродном высокочастотном разряде пары воды и двуокись углерода диссоциируют до 707о (при состоянии равновесия) [ ]. [c.28]