Электродные процессы с предшествующей протонизацией

По сложности явления каталитическое выделение водорода на ртутном капельном электроде представляет собой особую, чрезвычайно интересную область полярографии. Этот процесс включает в себя предшествующие протолитические реакции, перенос электронов и бимолекулярное взаимодействие продуктов электродной реакции поэтому изложению теории каталитических волн водорода предшествуют главы, в которых рассматриваются результаты исследований процессов с предшествующей протонизацией и процессов, при которых за электрохимической стадией следует быстрая димеризация образующихся продуктов. [c.4]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Б. Необратимые электродные процессы с участием незаряженных веществ без предшествующей протонизации [c.136]

С повышением буферной емкости раствора, как и другие волны, соответствуюшие электродным процессам, ограниченным скоростью предшествующей протонизации, поверхностная каталити- [c.229]

При введении в водный раствор органических растворителей обычно резко уменьшается скорость протолитического взаимодействия оснований с водой, что вызывает уменьшение скорости электродных процессов, ограниченных предшествующей протонизацией под действием воды. На рис. 65 в качестве примера приведена зависимость констант скорости протонизации пиридина и [c.251]

Особенно сильно снижается скорость электродного процесса при увеличении содержания органического растворителя в случае поверхностной предшествующей протонизации, так как, помимо снижения константы скорости протонизации, при этом имеет место еще и уменьшение адсорбируемости основной (электрохимически неактивной) формы деполяризатора. [c.254]

Очень часто перенос электронов при электровосстановлении органических соединений на электродах с высоким перенапряжением водорода сопровождается быстрыми химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве. Наиболее распространены электродные процессы с химическими стадиями, представляющими реакции протонизации, протекающие до или после переноса электронов. Иногда в приэлектродном пространстве протекают реакции димеризации образующихся на электроде первичных продуктов электрохимического акта. В случае восстановления некоторых альдегидов и кетонов в водной среде собственно электрохимической стадии предшествует дегидратация карбонильной группы (точнее, ем-гликольной группы). [c.44]

Отсюда следует, что зависимость Еч, от pH для различных производных серий должна быть различной, причем коэффициент //(ЗрН должен быть линейной функцией от константы 0, что и наблюдается в действительности (рис. 10). Весьма вероятно, что первый параметр р относится к собственно электродному процессу, а второй — к предшествующей протонизации. Следовательно, сопутствующие реакции могут оказывать существенное влияние на константу рл, и измерения Е в апротонных средах или в водных щелочных растворах, в которых Е , не зависит от pH, могли бы дать значения элементарных р -констант. Предварительные данные показывают, что в апротонных средах значения констант для ряда функциональных групп нивелируются (р колеблется примерно между +0,20 и +0,30 е). [c.111]

Рассмотрим теперь влияние состава водно-органического растворителя на электродные процессы, начав с наиболее простого случая — процессов без предшествующей протонизации, но с адсорбцией деполяризатора. [c.119]

Уже отмечалось, что при повышении доли органических растворителей в их смесях с водой значения / волн, соответствующих электродным процессам с предшествующей протонизацией, становятся отрицательнее. На примере первой волны бензальдегида Швабе [15, 16] показал, что наблюдаемое смещение к более отрицательным потенциалам с увеличением концентрации органических растворителей значительно больше, чем это отвечало бы изменению только pH раствора. Больший, чем это соответствует изменению кажущегося pH, сдвиг Ег/ отмечен [35] также для первой волны восстановления -динитробензола во фталатном буферном растворе (изменение 1/, составляет — 85 мв при изменении кажущейся величины pH на единицу). Швабе предположил, что дополнительный сдвиг волны обусловлен торможением электродного процесса адсорбированными на электроде молекулами растворителя. Этот вывод противоречит ряду наблюдений. В частности, было показано [36], что повышение концентрации изопропилового и этилового спиртов не снижает, но даже несколько повышает обратимость первых волн бензальдегида и ацетофенона в кислых средах. [c.123]

Количественный учет влияния поля электрода на электродные процессы с предшествующей реакцией протонизации очень сложен [173, 174], однако для частного случая процесса восстановления с предшествующей поверхностной протонизацией или с объемной протонизацией, протекающей в очень тонком слое вблизи поверхности электрода, влияние поля электрода на скорость процесса в целом может быть учтено сравнительно просто. Так, уравнение для изменения Еч, необратимой волны восстановления заряженного вещества с предшествующей протонизацией, происходящей в очень тонком реакционном слое или на самой поверхности электрода, имеет вид [57, 133, 170] [c.64]

При изменении состава водно-органического растворителя в необратимых электродных процессах с предшествующей реакцией протонизации на скорость процесса влияет также изменение кислотно-основных свойств деполяризатора. Большинство органических соединений в не очень сильнокислых или щелочных растворах находится в виде нейтральных молекул К, которые при протонизации дают катионную кислотную форму КН+. Уменьшение [c.76]

Самый высокий выход гидродимера получен в растворах едкого натра, самый низкий — в растворах гидроокиси тетраэтиламмония. Если в этом ряду исключить ионы лития, проявляющие во многих случаях аномальное поведение, можно заметить, что увеличение радиуса ионов и, следовательно, уменьшение их гидратации затрудняют образование гидродимера. Это явление служит косвенным доказательством того, что в данном процессе димеризуются именно свободные радикалы, которые возникают в результате предшествующей протонизации частиц, участвующих в электродном процессе. [c.196]

В слабокислой и нейтральной средах электродный процесс, отвечающий первой волне, включает предшествующую протонизацию азометиновой группы [процесс (а)], которая протекает в приэлектродном слое образующийся при этом катион обратимо присоединяет один электрон. При более отрицательных потенциалах образовавшийся свободный радикал необратимо восстанавливается до вторичного амина [процесс (г)], что соответствует второй 1е-волне на полярограмме. При высоких pH скорость протонизации делается очень низкой в этих условиях восстанавливается непротонирован- [c.210]

Вследствие того, что заряд кислотных компонентов всегда на единицу выше, чем заряд соответствуюш,их им оснований, кислотноосновное равновесие у отрицательно заряженной поверхности электрода сдвинуто (по сравнению с равновесием в объеме раствора) в сторону кислотной формы. Сдвиг этот бывает весьма заметным так, в 0,1 М растворе 1,1-зарядного электролита при потенциале электрода около —1,5 в (по кал, э.) pH у поверхности катода на две единицы ниже, чем в объеме раствора. Различие в концентрациях доноров протонов у поверхности электрода и в объеме раствора, как следует из уравнения (24), зависит от величины я) , поэтому в случае процессов с предшествующей протонизацией (когда волн зависят от pH [9,12]) изменение pH в приэлектродной области является дополнительным фактором, влияющим на Еу волн при изменении строения двойного слоя. В наиболее часто встречающемся случае электродных процессов с предшествующей реакцией — поверхностных квазидиффузионных [12, 91 ] волн (т. е. волн, высота которых вследствие достаточно высокой скорости предшествующей реакции практически достигает уровня предельного диффузионного тока по находящемуся в растворе деполяризатору, но потенциал полу-волны продолжает оставаться функцией скорости этой предшествующей химической реакции),— зависимость Еч от 1(31, учитывающая изменение эффективного скачка потенциала и изменение приэлектродной концентрации заряженных частиц, выражается уравнением [9, 12] [c.34]

Если анионная форма деполяризатора может находиться в подвижном равновесии с незаряженной формой (или же с анионной формой, но несущей меньший отрицательный заряд), то, как уже отмечалось, предварительная химическая реакция, приводящая к снижению отрицательного заряда на частице деполяризатора, снимает (или снижает) эффект электростатического отталкивания и тем самым облегчает протекание электродного процесса. Поэтому при рассмотрении электровосстановления анионов необходимо считаться с возможностью протекания предшествующих химических реакций. Этими реакциями чаще всего являются реакции протонизации, о которых уже шла речь выше, а также реакции распада или образования комплексов (см., например, 120—122]). Особое значение реакции протонизации анионов имеют в средах с низкой протонодонорной активностью, например, в щелочных или небуферных водных растворах или в безводных органических растворителях — диметил-формамиде, ацетонитриле и др. Образовавшийся в результате переноса электрона на нейтральную молекулу анион-радикал требует для своего дальнейшего восстановления значительных катодных потенциалов, однако введение в раствор доноров протонов приводит к протонизации анион-радикала, в результате которой частица теряет отрицательный заряд, что, в свою очередь, значительно облегчает ее вступление в последующие электрохимические реакции (см., например, [123—128]). [c.44]

Адсорбция деполяризатора и ее изменение с потенциалом электрода влияет не только на наклон волн, но и на величину коэффициента, отражающего зависимость Еу, волн от pH среды в случае электродных процессов с предшествующей поверхностной протонизацией. Для потенциала полуволны таких волн можно написать [12] [c.49]

Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг№" тены. [c.17]

Майрановский объясняет протеканием тех же процессов, о которых говорилось выше. Однако благодаря адсорбции катализатора в этом случае химическая реакция протонизации происходит на самой электродной поверхности. Часто наблюдаются также смешанные токи [84—87], когда предшествующая реакция (XI) протекает и на поверхности электрода и в объеме раствора. Доля поверхностного тока, обусловленного реакцией, протекающей на поверхности электрода, возрастает при увеличении адсорбции электрохимически неактивной формы катализатора [84—87]. Адсорбция катализатора в целом зависит от адсорбции его кислотной и основной форм, находящихся между собой в протолитическом равновесии. Поверхностная активность основной формы значительно превосходит активность кислотной формы более того, адсорбируемость кислотной (катионной) формы катализатора на отрицательно заряженной поверхности электрода изменяется с потенциалом гораздо меньше, чем основной, поэтому изменение адсорбируемости катализатора в целом определяется в основном изменением адсорбируемости его основной формы. Однако количество адсорбированного катализатора зависит также и от соотношения между формами, т. е. от величины pH раствора. [c.393]

Из уравнений (1-58) — (1-62) следует, что с ростом pH раствора величина предельного кинетического тока уменьшается, стремясь к нулю, а потенциал полуволны становится отрицательнее, причем с уменьшением отношения /пр//д величина Д /./ДрИ уменьшается, стремясь к нулю [131]. При понижении же pH раствора или увеличении его протонодонорных свойств величина предельного кинетического тока, как видно из уравнения (1-58), ас-симптотически приближается к /д, приобретая при этом характерные свойства предельного диффузионного тока. Однако, если р/Са<СрН, то на потенциал полуволны все еще продолжает оказывать влияние предшествующая переносу электронов реакция протонизации и зависит от pH раствора, поэтому такие волны получили название квазидиффузионных [132]. По-видимому, большинство полярографических волн восстановления органических соединений, Еу которых зависит от pH раствора, являются квазидиффузионными собственно электрохимической стадии их электродного процесса предшествует протонизация деполяризатора [57, 133]. Нетрудно видеть, что в средах, в которых рКа деполяризатора меньше pH раствора, величина Д /ДрН объемных квазидиффузионных волн равна —2,3 НТ аПеР [см. уравнение (1-59), в котором в этом случае /пр//д=1]- [c.46]

Для электродных процессов с предшествующей протонизацией изменение у /]-потенциала вызывает также изменение приэлек-тродной концентрации ионов водорода. Учет этого обстоятельства дает следующее выражение, описывающее смещение Е п таких волн [c.474]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

У электродных процессов с предшествующей химической реакцией протонизации [см. схему (XVIII) на стр. 105] понижение pH у поверхности электрода приводит к повышению скорости протонизации вещества R, которое превращается в электрохимически активную катионную форму НН . Наибольший сдвиг pH, а следовательно, и наибольшее увеличение скорости нротонизации имеют место в тонком слое непосредственно у поверхности электрода. [c.144]

Уже отмечалось, что электродные процессы с адсорбцией деполяризатора, но без предшествующей реакции, по существу, подчиняются тем же законам, что и квази-диффузионные волны при pHs" p/s s- Таким образом, изменение Еу (или ф1д) волн с адсорбцией деполяризатора, по без предшествующей протонизации происходит в соответствии с уравнением (126). Если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина, то необходимо учесть еще и увеличение эффективного значения с увеличением заполнения поверхности электрода адсорбированным деполяризатором [по уравнению (40)1. Из уравнения (126) следует, что при увеличении адсорбируемости вещества (т. е. с ростом ) потенциал полуволны восстановления должен становиться положительнее. Действительно, наблюдается заметный сдвиг к положительным потенциалам "i/, волн восстановления а-бромкарбоновых кислот (в условиях, исключающих предшествующую протонизацию) [686], их эфиров [686, 687], а также а-бромальдегидов [688] с увеличением длины углеводородной цепи и с ее разветвлением. Ф. Эльвинг и сотр., впервые обратившие внимание на этот эффект [686], справедливо предположили, что он связан с повышением адсорбируемости деполяризатора. [c.188]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

При рассмотрении кинетических токов уже отмечалось, что на полярографические токи оказывают специфическое влияние химические реакции, предшествующие собственно электродному процессу. Среди гетероциклов можно найти значительное количество соединений, которые при данном потенциале являются полярографически неактивными в той форме, в которой они присутствуют в растворе. Чтобы стало возможным окисление или восстановление, они должны быть превращены в деполяризатор. Полярографисты часто могут доказать существование таких электронеактивных форм по возникновению явлений, характеризующих токи этого типа. Большей частью имеют место реакции протонизации, дегидратации и раскрытия циклов. [c.277]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

Известно, что в ряде случаев волны, которые в кислых растворах соответствуют электродным процессам с предшествующей протонизацией, сохраняют свою высоту вплоть до области щелочных растворов и их 1/2 в щелочной среде перестает зависеть от pH (например, волны восстановления некоторых нитросоединений). В этих случаях возможен перенос электрона непосредственно на непрото-нированную молекулу органического соединения, причем, хотя скорость этого процесса обычно мала, при достаточно высоких pH [c.118]

Природа металла электрода оказывает влияние не только на кинетику, но и на механизм и направление электродного процесса [51]. Так, при электровосстановлении на металлах с низким перенапряжением водорода часто гидрирование органических соединений происходит под действием водорода, выделяющегося на электроде, а металл нередко играет роль катализатора. На электродах же с высоким перенапряжением обычно происходит перенос электронов на восстанавливающееся вещество, причем в кислых средах переносу электронов часто предшествует протонизация органических молекул, значительно облегчающая протекание электрохимической реакции (см. гл. 1,6). Поэтому на электродах с низким перенапряжением водорода сравнительно легко протекает электрогидрирование двойных связей неполярных соединений, тогда как на металлах с высоким перенапряжением двойные углерод-углеродные связи не восстанавливаются или же восстанавливаются с трудом, зато сравнительно легко восстанавливаются органические соединения с полярными группами, например альдегиды (см. многочисленные примеры, приведенные в работе Петренко [119]). [c.42]

Показано, что введение заместителя X в и п-положение молекулы нитробензола существенно сказывается на потенциале электровосстановления нитро-группы, причем соответствующее изменение потенциала коррелируется с элек-тронодонорными и электровоакцепторными свойствами заместителя X по уравнению Гаммета. Константа восприимчивости нитрогруппы к электронным эффектам заместителя X закономерно меняется в зависимости от pH среды и содержания спирта в водно-спиртовой смеси. Сложный характер изменения р -констант может быть объяснен влиянием кинетики предшествующей и последующей протонизации нитрогруппы на электродный процесс с учетом адсорбции компонентов на электроде. Показаны возможности применения найденных 1 закономерностей для аналитической полярографии и изучения аффектов химического строения в сериях нитробензола и нитрофурана. [c.110]

В рассмотренном выше случае восстановления дианионов малеи-новоЁ кислоты в небуферном растворе увеличение его ионной силы приводит главным образом к повышению приэлектродной концентрации электрохимически неактивной формы деполяризатора — дианионов малеиновой кислоты, а также ионов гидроксила. Увеличение концентрации последних в известной мере снижает эффект ускорения приэлектродного процесса в целом. При работе же в буферных растворах повышение их ионной силы (при сохранении постоянным их pH) обусловливает некоторое выравнивание pH между приэлектродной областью и объемом раствора, приводящее к увеличению pH вблизи отрицательно заряженной поверхности электрода [9, 85], что, в свою очередь, приводит к снижению скорости протонизации. В любой буферной системе кислота — основание (ОН и В) заряд кислотной формы ВН всегда на единицу выше, чем у основной В, поэтому вследствие действия электростатических сил концентрация заряженной ВН в прикатодном пространстве намного выше, а заряженной В — намного ниже, чем в объеме раствора а так как одна из форм ВН или В всегда заряжена, то кислотность приэлектродной области значительно выше, чем в глубине раствора. С ростом же ионной силы (при сохранении pH раствора в объеме постоянным) из-за снижения абсолютной величины фх-нотен-циала различие между величинами pH в приэлектродной области и в объеме раствора, как уже отмечалось, становится меньше вследствие повышения pH приэлектродного слоя. Количественный расчет влияния двойного слоя при изменении ионной силы буферного раствора на скорость электродного процесса, ограниченного предшествующей объемной реакцией протонизации, был выполнен [86] для случая предельного каталитического тока водорода, вызываемого пиридином. [c.30]

Общий ход кривых зависимости р -констант от pH в серии нитробензола может быть объяснен, так же как в случае серии 2-нитрофурана, различным влиянием заместителей на скорость присоединения протона и электрона к нитрогрупне и первично образовавшемуся радикал-аниону [5] в соответствии со схемой, предложенной в статьях [6, 9]. В щелочных средах при pH > 10,4, где волна одноэлектронна и электрохимический процесс не включает предшествующей протонизации нитрогруппы, значения р -константы не зависят от pH некоторое увеличение р,--константы в этих условиях начинается с увеличением содержания спирта в растворе. В средах, где pH 10,5, в электродном процессе определяющую роль играет кинетика протонизации, вследствие чего р -константы увеличиваются или убывают с pH в зависимости от того, является ли преобладающей скорость протонизации нитрогруппы или скорость протонизации первично образовавшегося радикал-аниона. С увеличением содержания спирта присоединение протона замедляется, благодаря чему увеличиваются соответствующие значения р -коистант. [c.114]

Исследовалось влияние ряда изоцианатов (фенилизоцианата, толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата) на электрохимическое восстановление кислорода в анротонных растворителях. Ароматические изоцианаты, подобно донорам протонов, облегчают восстановление кислорода, на полярограммах кислэрода при этом появляется предволна. Участие в электродном процессе изоцианатов так я е, как и доноров протонов, приводит к появлению скрытых предельных токов I рода, из которых рассчитан стехиометрический коэффициент реакции, оказавшийся равным 1 для моноизоцианата. Показано, что восстановлению кислорода предшествует образование комплексов последнего как с протонами (предварительная протонизация), так и с изоцианатами. Образование комплексов с изоцианатами, по-видимому, происходит главным образом на поверхности электрода скорость этой реакции высока и не является лимитирующей стадией процесса, поэтому предельный ток волны восстановления комплексов является квази-диффузионным. [c.193]

Довольно часто в органической полярографии встречаются весьма интересные процессы с предшествующей реакцией протонизации — так называемые каталитические волны водорода. Их особенностью является быстрая и полная химическая регенерация деполяризатора из продукта реакции в приэлектр дном пространстве, так что высоты волн определяются только кинетикой реакций и не зависят от диффузии веществ это значительно упрощает все расчеты и позволяет использовать каталитические волны для количественного изучения влияния различных факторов на электродные процессы [66]. [c.57]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

Турьян и сотр. [94] показали, что поверхностный кинетический ток одной из волн на подпрограммах 3,3, 4,4 -бензофенон-тетракарбоновой кислоты растет при увеличении ионной силы раствора и сохранении постоянным его pH в хорошем согласии с теоретическими уравнениями, учитывающими влияние изменения ф -потенциала. Турьян [95] вывел также обобщенное уравнение для параметров кинетической волны процесса с предшествующей протонизацией, протекающей непосредственно у электродной поверхности, которое учитывает влияние изменения константы диссоциации кислоты-деполяризатора и высоты волны при изменении ионной силы раствора. Однако, по нашему мнению, использование таких обобщенных уравнений ввиду их громоздкости вряд ли облегчает обработку экспериментальных данных по сравнению с более простыми уравнениями, учитывающими отдельные факторы. [c.37]

При восстановлении катионов, а также в случае электродных процессов, скорость которых определяется предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц, увеличение порядкового номера катиона щелочного металла индифферентного электролита приводит к замедлению процесса. Так, при переходе в ряду от солей лития к солям цезия, добавляемым к боратному буферному раствору, наблюдается резкое снижение каталитической волны водорода, вызываемой-хинином [85]. Точно так же уменьшается каталитическая волна водорода, вызываемая продуктами восстановления к-динитробензола, при переходе от к в составе индифферентного электролита [209]. Жданов и Зуман [210] наблюдали снижение высоты каталитической волны в растворах К-тропониламинокислот при увеличении размера катиона фона. [c.66]