Типы молекулярных орбиталей в органических молекулах

Б. ТИПЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ [c.198]

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Многообразие типов химических связей в углеводородах требует различных теоретических подходов дая описания строения и свойств этих молекул. Поэтому наряду с классической теорией локализованных химических связей — теорией валентной связи (ВС), в органической химии необходимо использование теории делокализованной химической связи — теории молекулярных орбиталей (МО). Без применения этой теории невозможно понять специфику органической материи. [c.6]

Классифицировать типы я-связей удобно по природе я-орбиталей лиганда 1) атомные р -орбитали, всегда заполненные, например в О , НО", Р , С1 , Вг ,Г, и т. д. 2) атомные -орбитали, всегда заполненные, например в фосфинах, арсинах, сульфидах и т. д. 3) молекулярные я-орбитали в некоторых многоатомных лигандах, таких, как N0 , СЫ", СО, пиридин, о-фенантролин, дипиридил, ацетилацетонат-ион и ненасыщенные органические молекулы. [c.431]

Оглавление показывает, что в названиях отдельных глав и их последовательности, т. е. в выборе содержания и построения книги, авторы довольно близко следовали книге Коулсона. В начальных главах даны элементы квантовой механики, теории валентности и теории атомных спектров. Далее излагаются основные методы теории электронных оболочек молекул — метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей — в применении к двухатомным и затем к многоатомным молекулам. В последующих главах рассматриваются теория поля лигандов, д-электронное приближение в органической химии и некоторые специфические типы химических связей. [c.5]

Для органических молекул характерны три основных типа молекулярных одноэлектронных орбиталей а-, л-и /г-орбитали. [c.10]

В органической и элементоорганической химии обычно применяется упрощенная классификация молекулярных орбиталей, не претендующая на строгость и полноту. Именно, как уже было сказано выше, а-орбита-лями называют орбитали с аксиальной симметрией, но иногда за признак а-типа принимают симметричность относительно некоторой плоскости я-орбиталями в рамках упрощенной классификации называют орбитали, антисимметричные относительно плоскости ядерной конфигурации молекулы или некоторого ес фрагмента. [c.229]

Молекулы органических соединений имеют три основных типа молекулярных одноэлектронных орбиталей а-, л- и -орбитали. а-Орбитали соответствуют валентным электронам одинарных связей, а я-орбитали — кратных. п-Орбитали принадлежат электронам [c.8]

В органических молекулах очень распространены двухцентровые молекулярные орбитали, для которых ось, соединяющая атомные ядра, яйляется осью вращения и которые поэтому обладают цилиндрической симметрией. Это пример так называемых а-орбиталей. Другой очень важный и часто встречающийся тип молекулярных орбиталей — орбитали, антисимметричные относительно плоскости, содержащей в себе ядерную конфигурацию молекулы или некоторый ее фрагмент. В химии такие орбитали чаще всего называют л-орбиталями, что, однако, не всегда согласуется с более строгой классификацией, в которой названия и обозначения орбиталей по симметрии вводятся следующими определениями. [c.229]

В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Теддера и Э. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутьк стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурньк формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту , хотя на самом деле в этом месте имеется определенная ((ПЛОТНОСТЬ незанятой орбитали . Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. Например, становится ясным, что молекула бензола похожа на приплюснутый помидор с лишь слегка наметившимся делением на шесть долек, а не на штурвал корабля, ручками которого являются торчащие во все сторо- [c.5]

Переход электрона с одного уровня на другой можно рассматривать как переход с одной молекулярной орбитали на другую. Для органических молекул характерны три типа одноэлектронных орбиталей а-, я- и п-орбитали. л- и о-Орбитали бывают связывающими и разрыхляющими (обозначаются индексом ), п-орбиталь называется несвязывающей. [c.307]

В книге изложены Представления о струкхуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах, а также современные методы исследования структуры органических соединений. [c.2]

В первом разделе Теоретические основы изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах. На уровне механизмов и типов переходных состояний обсуждается реакционная способность органических соединений. Рассмотрены особенности кинетики и термодинамики органических реакций, типы элёктро- и фотохимических реакций с участием органических молекул. Изложены современные методы исследования структуры органических соединений. [c.3]

Рассмотрение симметрии молекулы с последующим применением теории групп дает возможность определить, какие именно орбитали металла и лигандов следует комбинировать при составлении молекулярных орбиталей. Способностью комбинироваться обладают орбитали металла и лигандов, преобразующиеся одинаковым образом при операциях симметрии той группы, к которой принадлежит расматриваемое соединение. В данном изложении будут приняты во внимание главным образом два типа элементов симметрии. Если металлоорганиче-, ское соединение имеет ось симметрии, перпендикулярную плоскости органического лиганда и проходящую через металл, то эту ось принято называть осью г. Относительно этой оси [c.26]

Химическая ионизация анализируемых соединений происходит в результате ион-молекулярных реакций с ионами, образующимися из газа-реактанта при давлениях около 10 Па, взаимодействующего с электронами с энергией 50—70 эВ. При этом концентрация газа-реактанта в источнике ионов должна по крайней мере в 10 раз превышать концентрации анализируемых веществ. Энергия, передаваемая нейтральным молекулам при взаимодействии с ионами в таких условиях, обычно значительно меньше, чем при электронном ударе, что проявляется в возрастании интенсивностей пиков молекулярных ионов и уменьшении глубины распада вещества. В качестве газов-реактантов чаше всего применяются сравнительно простые соединения СН4, U30- 4H10, N0, N2O, реже NH3, Н2О, D4, (СИз)481, ( H3)2NH, Не, Аг, N2, СО2 и другие (см. обзоры [12, 15]. В последнее время появились сообщения об использовании для этих целей более сложных органических веществ (бензол, циклогексан) [16, 17]. В зависимости от типа газа-реактанта (его потенциала ионизации, наличия атомов водорода, неподеленных электронных пар или вакантных орбиталей) характер образующихся из него ионов, их взаимодействия с веществом и, следовательно, вид спектра химической ионизации сильно меняются. В источнике ионов может осуществляться протонирование органических соединений, образование более сложных катионов либо реакция переноса заряда между ионами газа-реактанта и нейтральными органическими молекулами. [c.82]

Учет электронного фактора в органических реакциях можно провести лишь в рамках квантово-механических методов, конечно, если не говорить о корреляционных уравнениях. Неэмпирические расчеты крайне трудоемки, но, несмотря на это, здесь наблюдается некоторый прогресс. Так, в работе [61] в хартри-фоковском приближении с гауссовыми молекулярными орбиталями была решена задача об атаке молекулы метана атомом водорода (реакция, проходящая по механизму 5дг2). Значительно большее распространение получили полуэмпирические методы хюккелевского типа. В частности, в работе [62] расширенный [c.285]

К сожалению, однако, эта эквивалентность не имеет особой практической ценности, ибо в общем случае, за исключением самых маленьких молекул, вычислительные трудности не позволяют осуществить суперпозицию всех подходящих койфигура-ций, основанных на данной серии атомных орбиталей. Действительно, волновые функции, применяемые к органическим молекулам, почти всегда являются молекулярно-орбитальными или валентносвизными волновыми функциями простейшего возможного типа. [c.51]

Вторую группу образуют переходы с возбужденной, несвязывающей атомной орбитали на разрыхляющую молекулярную (N - Q) — переходы с большой энергией. Сюда относятся и переходы п- о н п- -я, в общем менее интенсивные, чем переходы предыдущей группы. Полосы переходов типа п- п обнаруживаются уже и в видимой области. Переходы с п-орбиталей на а -орбиталь совершаются, например, в группе С—ОН, С—С1 и др., в которых атом обладающий свободной парой электронов, связан ординарной связью. В группах С = 0, С = 5 наряду с переходами п- а и п- л происходят и переходы я->л. Полосы, отвечающие этим переходам, слабы, так как сами переходы относятся к числу запрещенных и вероятность их осуществления очень мала. Большинство полос в спектрах поглощения органических молекул обязаны своим появлением именно переходам я->л и п- л в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Третью группу составляют переходы с орбитали основного состояния на орбиталь, отвечающую высокой энергии молекулярного иона. [c.204]

Таким образом, упрощенная для качественных исследований модель органического соединения включает все основные элементы, постулируемые теорией локализованных связей, и, кроме того, включает допущения, обычно принимаемые в упрощенных расчетах по методу МО. Такую модель можно считать пригодной для анализа гомологических рядов соединений или изологов с однотипными организацией и набором молекулярных орбиталей. В этом случае описание строения вещества предполагает установление полного набора связующих и несвязующих орбиталей молекул, оценку типа их взаимодействий между собой и характера колебательных состояний. [c.148]

Несколько слов следует сказать о полупроводниках. Сюда относятся кристаллы, электрическое сопротивление которых на 5—10 порядков больше сопротивления типичных металлов и на 5—10 порядков меньше сопротивления настоящих изоляторов (например, алмаза, органических молекулярных кристаллов, типичных ионных кристаллов, таких, как Na l). В случаях, характерных и наиболее распространенных для полупроводников, с повышением температуры в противоположность металлам наблюдается понижение сопротивления. По типу химической связи полупроводники обычно ближе всего расположены к кристаллам, в которых преобладают ковалентные связи. Для появления полупроводниковых свойств необходимо низкое значение разности энергий между заполненными и вакантными полосами электронных уровней, которые в кристалле соответствуют электронным орбиталям в атомах и молекулах. При этом даже небольших количеств тепловой энергии оказывается достаточно для перескока электронов на незаполненную полосу, что сопровождается появлением электрической (электронной) проводимости. Величина электрического сопротивления в полупроводниках существенно зависит от наличия малых количеств посторонних элементов, которые могут войти в кристаллическую структуру так, сопротивление чистого кристаллического кремния понижается на несколько порядков при замещении небольшой доли атомов кремния на бор или фосфор. [c.122]

В настоящем обзоре излагаются физические основы фото-, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понимания различных аспектов применения методов к изучению валентных электронных уровней. Рассмотрены вопрос о сравнении экспериментальных данных с расчетами и степень достоверности различных методов расчета. Приведены энергии ионизации и другие характеристики уровней для более чем двухсот свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Опубликованный к настоящему времени материал в этой области столь велик, что заведомо исключает охват всех исследованных соединений. В рамках настоящего обзора рассмотрены данные для простых и комплексных неорганических соединений и примыкающих к ним простых органических и элементоорганических молекул. В обзор включены также данные по зонной структуре нескольких десятков соединений типаЛ"5 (п=1,2,3,4), а также окислов переходных и непереходных металлов. Совместное рассмотрение свободных молекул и твердых тел диктуется не только совпадением применяемых физических методов, но и единством самой природы химической связи, что выражается в наличии общих закономерностей. В последней главе обзора рассмотрены степень участия различных атомных орбиталей в образовании химической связи, взаимосвязь атомных и молекулярных орбитальных энергий, изменения электронного строения в ряду изо-электронных и изовалентных соединений. [c.6]

Электростатическое отталкивание четырех пар электронов, расположенных вокруг центрального ядра (независимо от того, участвуют ли они в образовании связи или нет), становится меньше, если они принимают тетраэдрическую конфигурацию. Подобным же образом две пары электронов должны приводить к линейной структуре, а шесть пар к октаэдрической. Структура с двойными связями типа Н2С=СН2 в соответствии с электростатической теорией должна бы иметь углы между связями 120° в то же время теории валентных связей и молекулярных орбит указывают, что молекула может быть плоской. Эти три теории приводят в общем к близким стереохимическим выводам для непереходных элементов. Чем меньше отталкивание электронных пар, тем меньше должны быть углы между связями. Следует ожидать, что это отталкивание возрастает в ряду связывающая-связывающая < связывающая-несвязывающая С несвязываю-щая-несвязывающая орбитали. Если электроотрицательность центрального атома низка и связывающие электроны находятся далеко от него, то отталкивание в случае взаимодействия связывающих орбиталей еще более уменьшается. Эта теория объясняет некоторые заметные различия в углах связей, наблюдаемые на практике во многих органических и неорганических соединениях. [c.32]