Нитробензол анион-радикал

При исследовании спектров ЭПР продуктов электролиза при постоянном потенциале удалось показать, что первая волна восстановления иоднитробензолов соответствует отщеплению галогена и не приводит к образованию радикала. Вторая волна отвечает восстановлению нитробензола с образованием анион-радикала этого соединения. Описанные реакции представлены уравнениями [c.339]

Хлорнитробензолы на первой стадии восстановления образуют соответствующие анион-радикалы данные об отщеплении галогена не получены. Это относится также к ж- и -бромнитробензолам. о-Бромнитробензол медленно отщепляет бромид-ион и образует анион-радикал нитробензола. [c.340]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

Рис. 48. Спектр ЭПР анион-радикала нитробензола, генерированного электрохимическим путем в водной среде, и теоретическая реконструкция сверхтонкой структуры этого спектра.

При восстановлении иоднитробензола после первой полярографической волны сигнал ЭПР не появляется, а после второй волны появляется сигнал анион-радикала нитробензола, что свидетельствует о следующем механизме электрохимического процесса [52] [c.322]

Все ароматические радикалы, содержащие азот, имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием неспаренного электрона с ядром если на атоме азота существует какая-либо спиновая плотность я-электрона. Энергия ядерного квадрупольного взаимодействия всегда гораздо меньше, чем энергия сверхтонкого взаимодействия. Поэтому такое уширение, как наблюдается в спектрах ЯМР, отсутствует в спектрах ЭПР. Типичным примером являются катион-радикал красителя голубой Вурстера и анион-радикал нитробензола [c.128]

При восстановлении натрием и калием различных нитросоединений в 1,2-диметоксиэтане первичным процессом является передача электрона одного атома металла молекуле нитросоединения с образованием анион-радикала, например для нитробензола строения [286] [c.1776]

Рис. 9. Зависимость поглощения анион-радикала нитробензола при 300 нм от pH [165].

Используя метод конкурирующей реакции с тиоцианатом [105], удалось определить константу скорости гидроксильного радикала с нитрозобензолом [уравнение (40)] в растворе, насыщенном закисью азота [уравнение (10)] 40 = 1,1 10 °л-моль" -с . В нейтральном растворе продукт реакции немедленно диссоциирует с образованием анион-радикала нитробензола [уравнение (36)]. Этот факт был установлен двумя методами по спектрам, наблюдаемым в конце последовательности реакций (40) и (41) (эти [c.154]

Константа скорости реакции гидратированного электрона с нитробензолом [уравнение (41)] была определена по исчезновению гидратированных электронов (по уменьщению интенсивности поглощения при 720 нм) в присутствии 10 М метилового спирта в качестве акцептора ОН-радикалов [уравнение (24)] кц = = 4,3-10 ° л-МОЛЬ" -с [69]. Как и в случае нитробензола, электрон присоединяется к заместителю, образуя анион-радикал нитробен- [c.154]

Рис. 14. Спектр ЭПР анион-радикала нитробензола, электрохимически генерированного в водном растворе [1]

На рис. 14 в качестве примера приведен спектр ЭПР анион-радикала нитробензола в водной среде, полученного электрохимическим генерированием [1]. [c.69]

Так, захват молекулой нитробензола электрона приводит к образованию анион-радикапа нитробензола СбН5Ы02Аналогично получается анион-радикал бензофенона (СбН5)2СО . Подобным же образом при потере элек- [c.236]

Так, захват молекулой нитробешола электрона приводит к образованию анион-радикала нитробензола СбН КОг . Аналогично получается анион радикал бензофенона (СаН5)2СО . Подобным же образом при потере элек- [c.230]

Окисление и восстановление среды. Доступная для электрохимических исследований область потенциалов и остаточный ток. На /.Е-кривой преде,.1ьиый ток отсутствует, если ток обус ловлен окислением или восстановлением растворителя или фо нового электролита, концентрация которого всегда высока. В этих случаях вблизи электрода сохраняется некоторая конечная коицеитрация окисляющегося или восстанавливающеюся вещества. Такие кривые получают, если потенциал рабочего электрода имеет очень отрицательные или очень положительные значения. На рис. 2.10 схематически показана кривая, полученная при погружении платинового электрода в раствор нитробензола, содержащий моль/л перхлората тетраэтиламмония. Установлено [7], что реакция, обуславливающая резкий подъем тока при потенциале около 1,5 В (отн. А /Л С104 5-10 моль/л), представляет собой восстановление растворителя до его анион-радикала. В положительной области резкое увеличение тока при 1,5 В, очевидно, следуст отнести к окислению иона С1О4 [8]. [c.39]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Недостатком такой точки зрения является то, что флавины и цитохромы — доноры одного электрона, а нитросоединения образуются за счет транспорта двух электронов. По-видимому, при восстановлении нитросоединений происходит образование анионн радикалов. В частности, Мейсон [231] наблюдал характернвш спектр нитробензольного анионного радикала при анаэробной инкубации нитробензола в среде, содержащей соответствующие электронодонорные кофакторы и микросомы или флавинсодержа-щую модельную систему. При действии кислорода свободные радикалы нельзя было определить вследствие их быстрого окисления. [c.203]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

Джеске и Рэгл [19] распространили эти корреляции и на метилзамещенные нитробензолы. Помимо уже изученного [18] спектра ЭПР анион-радикала /г-нитротолуола, они получили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензолов со следующими заместителями 3,5-диметил, 2-метил, 2,3-диметил, 2,6-диметил и 2,3,5,6-тетраметил. [c.325]

Лаулесс и Хоули [35] применили электроаналитические методы й изучили также влияние растворителей, таких, как диметилформамид, диметилсульфоксид и ацетонитрил. Они пришли к выводу, что реакция образования анион-радикала нитробензола из иод-и бромнитробензола включает перенос двух электронов на молекулу. Схема такого превращения приведена уравнениями [c.340]

Между предложенными схемами есть, конечно, существенное различие. По-видимому, следовало бы поставить два дополнительных эксперимента. Как нашли обе группы исследователей, иоднитробензолы могут восстанавливаться до нитробензола и иодид-аниона, не образуя анион-радикала нитробензола. Если провести восстановление при этом потенциале и кулонометрически определить число перенесенных электронов п, то можно было бы получить п = I, если справедлива последовательность стадий [c.340]

Предельный ток первой волны о-иод- и о-бром-нитробензола в диметилформамиде отвечает Зе-уровню за счет разрыва связи С—галоид и образования анион-радикала [PhN02] [119]. Другие га-лоиднитробензолы теряют галоид-ионы при переносе последующих электронов. [c.160]

В анион-радикале АгЫОг" спиновая плотность и заряд сосредоточены в основном на нитрогруппе. В результате группа. МОг " или заместитель проявляет электронодонорный эффект, близкий к эффекту аминогруппы [1240]. Взаимодействие анион-радикала с электрофильным реагентом приводит к одновалентному окислению с регенерацией нитроарена или к присоединению электрофила. При реакции калиевой соли анион-радикала нитробензола с алкилиодидом (К==Ме, мзо-Рг) происходит 0-алкилирование с последующим превращением в ЛГ,0-диал-килфенилгидроксиламин [1241] [c.559]

На примере галогеннитробензолов показано, что восстановление нитрогруппы и гидродегалогенирование протекают через общий интермедиат — анион-радикал, который отщепляет гало-генид- анион с образованием арильного радикала, превращающегося в нитробензол, или присоединяет второй электрон, давая дианион, который переходит в продукты восстановления нитрогруппы [1270] [c.576]

К пН20(г) =Е (Н20)п(г) п=2—5 К Ассоциация анион-радикала нитробензола с катионами щелочных металлов к Инверсия этил-катиона К (г) + ОН- (г) С Н- (г)+ [c.95]

В ацетонитриле й диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии [70—72]. 1-я волна обратима и отвечает переносу одного электрона ( 1/2 —1.0 В). Она приводит к образованию анион-радикала нитробензола, который может быть определен при помощи спектрометрии ЭПР [70], по УФ-спектру поглощения или хроновольтамперограмме на висящей ртутной капле [71]. 2-я трехэлектронная волна ( 1/2 —1.5 В) необратима и не всегда достаточно четко выражена (она нередко искажается спадом тока на полярограмме) соответствующий процесс приводит к образованию Л -фенилгидроксиламина. Суммарный процесс восстановления нитробензола в апротонной среде может быть представлен уравнением [c.238]

Адсорбция молекул нитробензола достаточно высока на всем протяжении потенциалов появления 4е-волны, чтобы обеспечить быстрое протекание всех поверхностных реакций протонизации и постоянство суммарной высоты волны, поэтому на полярограмме не наблюдается заметных спадов предельного тока первой волны (таковые наблюдаются лишь для отдельных производных в средах с высоким содержанием спирта). Потенциалопределяющей стадией является обратимый перенос первого электрона к нитро-группе с образованием анион-радикала [93], который очень быстро протоиируется до радикала. Дальнейшее восстановление образовавшегося радикала до нитрозобензола протекает при более положительных потенциалах, чем перенос первого электрона к нитрогруппе, однако эта стадия считается необратимой и, по-видимому, вызывает необратимость процесса в целом [103]. [c.242]

При переходе от водных к водно-спиртовым средам также наблюдается четырехэлектронная диффузионная или квазидиффу-зионная волна нитробензола, имеющая в разных условиях различный генезис. Однако в этих условиях наблюдаются особенности, обусловленные уменьшением адсорбции молекул нитробензола и торможением процессов поверхностной протонизации первично возникшего анион-радикала. С увеличением мольной доли спирта в полярографируемом растворе адсорбция нитробензола на поверхности электрода существенно уменьшается, чем замедляется скорость протонизации анион-радикалов. Вследствие этого область а, в которой происходит поверхностная протонизация анион-радикала, с возрастанием концентрации спирта смещается к все более низким значениям pH. Область р также смещается к более низким значениям pH, и одновременно существенно возрастает значение коэффициента (А /УДрИ) р, т. е. влияние активности водородных ионов на кинетику процесса. Это сопровождается уменьшением наклонов волны и появлением изломов на волнах, что также свидетельствует о большем различии в потенциалах 1е- и Зе-стадий общего процесса. [c.243]

Так, в спектре ЭПР анион-радикала нитробензола в ацетонитриле две линии с т == 1 уширены на величину у1РхРв щ — 2) (Рд и Рв — мольные доли свободных анион-радикалов и ионных пар Тк — время жизни ионной пары), а линия с ш = О не уширена [8]. Поэтому соотношение интенсивностей линий в спектре составляет 1 2 1 вместо ожидаемого соотношения 1 1 1. Уширение в этом случае возникает за счет модуляции изотропного СТВ с азотом в результате образования ионной пары с противоионом калия. [c.87]

Методом импульсного радиолиза было изучено образование анион-радикала нитробензола СеНвЫОг в процессе переноса электрона от а-радикала спирта [уравнение (32)] [165] [c.147]

Анион-радикал нитробензола СеНбМОг может получиться также в результате переноса электрона от радикала изопропанола [уравнение (32)]. Эту систему можно [c.153]

В щелочном растворе НОСбН4МОг относительно устойчив. При электрохимическом генерировании этого анион-радикала было получено значение константы скорости 62 = 20 л моль -с [182]. Однако при pH 2,5 этот анион-радикал, так же как и анион-ра-дикал нитробензола, протонируется и легко диспропорционирует с образованием -нитрофенола и /г-нитрозофенола 51 = = 6 10 л МОЛЬ С . [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология