Карбоний-ионы в изомеризации алканов

Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом крекинге и каталитическом алкилировании изобутаиа алкенами. Во всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием иона водорода (протона) кислотного катализатора. Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония, или, как их еще называют, карбкатионов. Механизм изомеризации алканов на бифункциональных катализаторах отличается тем, что первоначально под действием металлического компонента катализатора исходные алканы дегидрируются до.алкенов. Полученные алкены [c.281]

В целом изомеризация идет по карбоний-ионному механизму и сводится к следующему. Реакция н-алканов на твердом катализаторе идет по [c.191]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

В ы с ш и е а л к а н ы. Изомеризация гептанов и высших алканов не нашла практического применения [24, 72, 118]. Хотя изомеризация частично и протекает, преобладающей реакцией является крекинг. Ингибиторы, успешно подавляющие -крекинг при изомеризации пентана и гексана, по-видимому, обладают лишь низкой активностью при высших алканах. Например, при попытках провести изомеризацию гептана один или несколько гептильных ионов подвергаются р-расщеплению быстрее, чем изо-меризуются. В то время как для крекинга изопентана и гексанов требуется предварительная конденсация алкена с карбоний-ионом, при высших алканах подобная реакция не нужна. Если такая конденсация не требуется, то кинетически протекание крекинга и изомеризации в одинаковой степени зависит от концентрации карбоний-ионов и ингибиторы, снижающие скорость крекинга, будут пропорционально уменьшать и скорость изомеризации. [c.93]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

С теоретической точки зрения большой интерес представляет доказательство цепного характера реакции изомеризации. Длинная реакционная цепь в реакции изомеризации к-гексана в присутствии хлористого алюминия была установлена на основе приведенных выше данных, но при условиях, когда происходило также незначительное катализируемое кислотой диспропорционирование гексана в карбанион С5 и карбоний-ион С . Это делает несколько спорным утверждение о цепном характере изомеризации алканов, так как можно предположить, что процесс является цепным лишь в условиях, когда протекают реакции диспропорционирования или крекинга. Однако было показано (табл. 25), что облучение кобальтом-60 повышает интенсивность чистой изомеризации в условиях, при которых крекинг не протекает, поскольку реакцию крекинга подавляли добавлением метилциклопентана [25]. [c.164]

Подводя итоги, можно отметить, что как опытные данные, так и теоретическое рассмотрение вопроса приводит к выводу о том, что наиболее благоприятные условия для скелетной изомеризации алканов создаются при обратимом образовании ионов карбония. Окислительная и восстановительная стадии этого процесса могут реализоваться путем одностадийного гидридного перемещения и в два последовательных акта, в которых углеводород теряет атом водорода, а затем электрон. Поэтому проявления свойств гетерогенных катализаторов изомеризации алканов можно ожидать не только от сильных кислот, но и от катализаторов окислительновосстановительного типа, в том числе активных в реакциях гидрирования — дегидрирования. [c.11]

ВОЙ группы, не обладающие кислотной функцией. Тот факт, что все активные в изомеризации алканов катализаторы обладают, хотя бы в малой степени, активностью в окислительных реакциях, но не все способны ускорять реакции кислотного катализа, приводит к мысли, что в скелетной изомеризации первостепенная роль принадлежит окислительно-восстановительной, а не кислотной функции катализатора. По всей вероятности, влияние окислительной функции не ограничено превращением алканов в олефины, в зависимости от условий оно может проявляться и в других формах. С этих позиций более понятным становится механизм участия катализатора в процессе генерирования ионов карбония. [c.26]

Катализаторы скелетной изомеризации моноолефинов значительно менее разнообразны и многочисленны, чем катализаторы скелетной изомеризации парафинов (табл. 8). В их число входят окислы и соли тех же элементов, которые образуют соединения, активные в изомеризации алканов. Несмотря на то, что образование ионов карбония из олефинов легко реализуется путем простого кислотно-основного взаимодействия субстрата с бренстедовским кислотным центром, не требуя содействия окислительных центров, среди веществ, активных в скелетных перегруппировках олефинов, так же как в изомеризации парафинов, встречаются окислительно-восстановительные катализаторы металлы платиновой группы, кобальт, никель, а также окислы металлов подгруппы хрома. [c.42]

Б у т а н ы. Из реакций изомеризации насыщенных углеводородов первой, осуществленной в промышленном масштабе, была изомеризация к-бутана в изобутан. Она служила основным источником получения изобутана для процесса алкилирования. Вместе с тем с этой реакции началось и углубленное изучение реакций изомеризации в тщательно регулируемых условиях. Именно эти работы и дали убедительные доказательства протекания реакций изомеризации алканов и цикланов через промежуточное образование карбоний-ионов. [c.89]

Циклопентаны. Изомеризация метилциклопентана в циклогексан протекает только в присутствии инициаторов, способных образовать карбоний-ионы [73, 74, 76—79]. Рассмотренные в разделе, посвященном изомеризации к-бутана, методы получения карбоний-ионов с успехом используются и при изомеризации метилциклопентана. Механизм этой изомеризации аналогичен механизму изомеризации алканов [c.93]

Это справедливо лишь для реакции изомеризации алканов. В специальных условиях, как уже отмечалось, образование свободных ионов карбония является доказанным. [c.110]

Концентрация промежуточно образующихся олефинов невелика, но благодаря высокой подвижности молекул, находящихся в равновесии алкан алкены, и принимая во внимание быструю изомеризацию олефинов (протекающую по карбоний-ионному механизму), за время контакта с поверхностью катализатора значительная часть молекул успевает изменить свою структуру. [c.131]

Перегруппировки, представленные в схеме (23), совершенно аналогичны наблюдаемым на платине, где для них принят механизм 1—2-смещения связи. Этот механизм, а также механизм с образованием ионов карбония не согласуются с неспособностью окиси хрома катализировать изомеризацию неопентана. Согласно современным представлениям, на окиси хрома, так же как и на сложных бифункциональных катализаторах, изомеризации предшествует дегидрирование алканов до олефинов. Неопентан не может превратиться в олефин с тем же числом атомов углерода, по этой причине на окиси хрома вместо ожидаемой изомеризации этого углеводорода происходит его гидрогенолиз. [c.23]

Любой изомерный гексан может быть количественно превращен в термодинамически равновесную смесь всех пяти изомерных гексанов. Этот результат заставляет усомниться в правильности одной из общепринятых величин свободных энергий образования гексана, значение которой было найдено по теплоте сгорания [65]. При таких изомеризациях концентрации ионов карбония и алкенов сохраняются очень малыми. Поэтому не идут такие реакции, как алкилирование (приводящее к С12) и гидридные перемещения, дающие алкан и аллильные катионы (так как они характеризуются кинетикой второго порядка). Таким образом, условия благоприятствуют внутримолекулярным перегруппировкам с кинетикой первого порядка, и на этот раз как вторичные, так и первичные ионы карбония становятся важными неустойчивыми промежуточными продуктами. По-ви-димому, для превращения гексана в 2- и 3-метилпентан, а также для изомеризации н-пентана или н-бутана необходимо промежуточное образование первичного иона карбония. [c.403]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

ТИЛ-, изобутил- и трет-бутилциклогексаны давали практически одинаковые выходы продуктов- При этом наблюдалось высокое отношение изо- к н-бутану и метилциклопентана к цик-логексану. Выход циклических структур обычно превышал 90% мол. Предполагаемый механизм исходит из быстрой изомеризации циклана в смесь карбоний-ионов на поверхности катализатора. Можно принять, что расширение и сокращение циклановых колец, адсорбированных на кислотных центрах катализатора, создает возможность роста боковых цепей, от которых могут отщепляться молекулы изобутана- Остающиеся меньшие циклановые кольца затем десорбируются как второй продукт реакции. Эти и столь же избирательно протекающие реакции углеводородов других типов преобладают и при гидрокрекинге промышленных фракций на катализаторе изокрекинга. Примеры применения этих реакций приводятся в табл. 2. Совершенно очевидно, что крекинг протекает с высоким выходом циклических структур, низким образованием метана и этана и высокими выходами алканов изостроения. [c.59]

Эти внутри- или межмолекулярные процессы были постулированы, чтобы объяснить перегруппировку карбоний-ионов (разд. IV.2.A), цепной характер изомеризации алканов (разд. 1У.2.Б), самоалкили-рование парафинов при алкилировании (разд. 1У.З.Б), [c.197]

Одним из первых процессов каталитического риформинга был так называемый гидроформинг. Этот процесс осуществлялся при температуре порядка 480—550° С под давлением водорода 15—25 ат в присутствии алюмомолибденового катализатора (M0O3/AI2O3). В настоящее время почти все установки каталитического риформинга работают на платиновом катализаторе, а сам процесс получил название платформинга, или риформинга на алюмоплатиновом катализаторе. Платиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено 0,5—0,6% платины. Катализатор содержит также некоторое количество фтора. Характер этого катализатора бифункциональный, т. е. он обладает одновременно двумя функциями. Окись алюминия имеет кислотный характер, особенно если она предварительно обработана кислотой. Благодаря этому на алюмоплатиновом катализаторе развиты реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Сама платина так же, как и другие- металлы VOI группы, является типичным дегидрирующим катализатором. Поэтому над алюмоплатиновым катализатором развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Процесс идет при температуре 480—520° С под давлением 20—37 ат, [c.216]

Реакция, по-видимому, очень чувствительна к наличию примесей в катализаторе или в алкане, и имеются данные, что примеси алкена и протонных кислот (или воды, которая может реагировать с кислотой Льюиса с образованием последних) необходимы для инициирования изомеризации. Ни один из нескольких предложенных механизмов не охватывает все известные реакции, но наиболее псироко рассматривается механизм, постулирующий протекание цепной реакции, с образованием карбоний-ионных интермедиатов. Предполагается, что они возникают в результате взаимодействия протонной кислоты и алкена, причем последний либо имеется в исходном алкане, либо образуется при его пиролизе, который может протекать в некоторой, пусть небольшой, степени при температурах реакции (150—300 °С). [c.259]

В связи с этим толкованием интерес представляют результаты исследования механизма изомеризации ряда нормальных и разветвленных алканов С4—Се на W02—А12О3 (81% W02), показавшие, что реакция идет через ионы карбония, но без участия олефинов [92, 93]. Этот вывод подтверждается тем, что гексен-1 в условиях опытов не изомеризуется, а подвергается гидрогенолизу, тогда как неопентан реагирует быстрее н-бутана и к-пентана. Схема (25) — одно из приемлемых, на наш взгляд, объяснений необычного поведения типичных бифункциональных катализаторов в цитированных работах. [c.25]

Несомнейно, что ионизация протекает значительно легче тогда, когда в молекулах имеются третичные атомы углерода. Бесспорна также чрезвычайная устойчивость третичных ионов карбония, т. е. ионов с зарядом у третичного атома углерода. Поэтому вполне логично допустить, что в процессе ионизации в начале отрывается гидрид-ион у третичного атома углерода, что приводит к образованию третичных ионов карбония [281. Однако в ряде работ 23, 291 было показано, что изомеризация под влиянием дей-теросерной кислоты протекает с последовательным Н—В-обме-ном всех атомов водорода, кроме атома при третичном углероде, причем в первую очередь обмениваются атомы водорода, нахо-дяш,иеся рядом с третичным атомом углерода. Например нри дей-терировании 2-метилпентана были получены следующие относительные количества дейтерированных алканов [c.109]

Поскольку изомеризующейся частицей в условиях гетерогенного бифункционального катализа является уже алкен (а не алкан, как при низкотемпературном жидкофазном катализе), то в этих условиях скорость изомеризации уже не зависит от наличия в молекуле третичных атомов углерода, так как ионы карбония по схеме [c.131]

Соли алкилкарбония. Соли карбония, которые рассматривались до сих пор, имеют сильно сопряженные катионы и поэтому стабильны при комнатной температуре. Фтористые алкилы, особенно фториды разветвленных алканов, реагируют при низких температурах с трехфтористым бором, давая окрашенные аддукты (табл. 19), которые, вероятно, являются тетрафторобора-тами алкилкарбония Эти аддукты непосредственно алки-лируют ароматические углеводороды и, за исключением метиль-ного и этильного производных, обладают такой же высокой электропроводностью, как и обычные электролиты. Природа связи в метильном и этильном производных неизвестна. Если считать, что приведенные данные подтверждают существование ионов алкилкарбония, то многие случаи изомеризации и диспропорционирования алкильных углеводородов, наблюдаемые при взаимодействии смесей ВРз—НЕ или трехфтористого бора с фтористым алкилом, можно было бы объяснить промежуточны.м образованием тетрафтороборатов карбония. [c.224]

Добавка воды к смеси, состоящей из пентана, хлористого алюминия, хлористого водорода и бензола, вызывает изомеризацию н-пентана. Этого следовало ожидать, поскольку уже было показано (стр. 15), что гидроксидихлорид алюминия, образующийся при действии воды на хлористый алюминий, не эквивалентен катализатору — хлористому алюминию с хлористым водородом. Этот последний катализатор требует постороннего источника ионов карбония для катализа изомеризации н-бутана в изобутан гидрооксихлорид алюминия, вероятно, образует необходимые для этой реакции ионы карбония путем галоид-водородного обмена между катализатором и алканом (стр. 21 и сл.). [c.46]

Побочные реактщи. Основные побочные реакции при присоединении хлор-алканов к непредельным соединениям — это дегидрохлорирование образующихся аддуктов [1] и изомеризация в промежуточном карбоний-катионе. Так, при нрисоединении т/ ет-бутилхлорида к этилену образующийся катион (СНз)дССН2СН2 перегруппировывается с последовательным 1,2-переходом водорода и метильной группы с образованием более устойчивого кар-боний-иона [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология