Гидрополимеризация олефинов

Гидроконденсация и гидрополимеризация олефинов с участием и без участия окиси углерода т. I — 740, 780—782 т. II, кн. 2 — 57, 58, 287 т. 111 — 616, 617 [c.1013]

ОСАЖДЕННЫЕ Со-КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИИ ГИДРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПОД действием МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ СО В ПРИСУТСТВИИ Нг [c.190]

Приведенные результаты показывают, что влияние добавки зависит от природы носителя и может быть различным в разных реакциях. Несмотря на родственность механизма реакций образования углеводородов из СО и Hg и гидрополимеризации олефинов под действием СО, оптимальные катализаторы для этих двух процессов имеют различный состав, а одни и те же добавки оказывают разное действие. [c.192]

Отметим, что вопрос о возможности цепного механизма реакций гидрирования этилена, изотопного обмена водорода и окисления водорода на палладии был экспериментально изучен в работах [603, 604]. Было показано, что, хотя на поверхности и регенерируются атомы водорода, длина цепи оказывается меньше единицы, т. е. фактически цепной механизм исключен (скорость уничтожения атомов Н превышает скорость их регенерации). В некоторых других каталитических реакциях, например, при гидрополимеризации олефинов под влиянием малых количеств окиси углерода или кислорода [605, 606] или в процессе получения синтина [1281—1284] цепной механизм возможен (см. об этом также [1285]). [c.261]

В 1948 т. Зелинский, Эйдус и Ершов [84] открыли новую реакцию, тесно связанную с реакцией гидроконденсации. Сущность ее заключается в полимеризации олефинов, проходящей лишь в присутствии (обязательном) окиси углерода. Даже малейшие примеси окиси углерода уже в некоторой степени вызывают гидрополимеризацию, в то время как при полном отсутствии СО процесс не идет ,—свидетельствуют авторы [84]. Реакция эта происходит в условиях каталитического синтеза бензина (190° С, кобальтовые и никелевые катализаторы) исходными продуктами являются олефин +Нг, взятые в эквимолекулярных количествах. Авторы реакции небезосновательно пришли к выводу о том, что полимеризация в данном случае происходит под влиянием радикалов, образующихся, хотя и в незначительных количествах, из СО и Нг. Без водорода, так же как и без окиси углерода -, полимеризация не происходит. Оптимальной температурой реакции является температура, при которой происходит наибольший генезис метиленовых радикалов. Реакция эта получила наименование реакции гидрополимеризации олефинов. Заметим, что она не всегда строго оправдывает свое название, так как наряду с полимерами, которые должны быть продуктами с чет- ным числом атомов углерода в молекуле, при этом образуются и продукты, содержащие в молекуле нечетное число углеродных атомов. Происходит такая аномалия чаще всего в том случае, когда в реакцию вводится более или менее значительное количество окиси углерода, что вызывает наряду с гидрополимеризацией еще и гидроконденсацию [c.110]

Над кобальтовым катализатором при 190° и атмосферном давлении малые количества СО в присутствии Нг вызывают гидрополимеризацию олефинов [1]. При полном отсутствии СО эта реакция не идет (в случае этилена) или протекает в малой степени [2]. Подобный же процесс происходит [3] кратковременно и в отсутствие СО в исходной олефин-водород-ной смеси при наличии на катализаторе адсорбированных молекул СО и Нг. Продуктом реакции является смесь предельных и непредельных алифатических углеводородов, преимущественно нормального строения, как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в молекуле. [c.404]

Реакция гидрополимеризации олефинов не идет под действием СО в отсутствие Нг [4]. Это показывает, что инициаторами реакции являются не сами молекулы СО, а поверхностные соединения, образующиеся при восстановлении СО водородом. Такие соединения, имеющие характер промежуточных образований, могут состоять из углерода и водорода или содержать также кислород. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что эти соединения, адсорбированные иа катализаторе, выступают в роли центров, инициирующих реакцию, причем подобное инициирование может быть сопоставлено с действием свободных атомов и радикалов в объеме, которые вызывают гомогенные цепные реакции. Действительно, было показано [5, 6], что при гидрополимеризации олефинов под действием СО число вступивших в эту реакцию молекул олефина, приходящееся на одну молекулу инициатора (СО), значительно превышает единицу и иногда доходит до 45. Далее оказалось, что этот выход на инициатор зависит от концентрации инициатора, а именно, увеличивается с уменьшением этой концентрации. Эти и другие экспериментально полученные результаты [5] позволили сделать вывод, что рассматриваемая гетерогенно-каталитическая реакция носит характер радикально-цепного процесса. [c.404]

Из углеводородных радикалов, которые могут образоваться при каталитическом восстановлении СО водородом, можно отметить радикалы СНз, СНг и СН. Можно считать, что из них с наибольшей вероятностью образуются СНг-радикалы. Неоднократно при гидрополимеризации олефинов под действием СО отмечалось образование их метильных произ- [c.404]

На возможность обратимости реакций (8) я (13) указывает особенность состава продуктов реакции гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств СО, заключающаяся в том, что наряду с углеводородами с числом атомов С, большим, чем в исходном олефине, получаются в небольшом количестве и углеводороды с меньшим числом атомов С в молекуле. Этих низко кипящих углеводородов образуется тем больше, чем больше молекулярный вес исходного олефина. Так, в случае [c.408]

Предложен радикально-цепной механизм гетерогенно-каталитической реакции гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств окиси углерода в присутствии водорода. [c.408]

По мнению авторов, стадия полимеризации метиленовых радикалов рассмотренной схемы находит экспериментальное подтверждение в открытых ими реакциях гидроконденсации окиси углерода с олефипами и гидрополимеризации олефинов в присутствии малых количеств СО [5]. [c.77]

Книга включает шесть глав. Первая глава посвящена каталитическому гидрированию окиси углерода. Во второй главе систематизированы исследования реакции гидроконденсации окиси углерода с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием СО. Реакция была открыта и изучена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР Я. Т. Эйдусом и сотрудниками. Третья глава, самая обширная, содержит материал по каталитическому карбонилированию органических соединений окисью углерода. В четвертой главе рассмотрен механизм реакции карбони-лирования в присутствии соединений переходных металлов. В пятой главе описано карбонилирование насыщенных и ароматических углеводородов. Шестая глава посвящена малоизученным некаталитическим реакциям с участием окиси углерода. [c.4]

Попытка распространить реакцию гидроконденсации на гомологи этилена показала, что пропилен, бутен-1 и изобутилен [7, 8] с СО не реагируют, если количество последней выше 8—14%. Однако при концентрации СО в исходной газовой смеси, равной 4—8%, олефины Сг—С4 активно включаются в реакцию. Это наблюдение привело к открытию новой реакции — каталитической гидрополимеризации олефинов под действием небольших количеств окиси углерода (Я. Т. Эйдус, Н. Д. Зелинский, Н. И. Ершов). Особенностью этой реакции является то, что она протекает только при наличии СО в исходной олефин-водородной смеси [9]. Продуктами реакций гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов является смесь предельных и непредельных алифатических уг- [c.36]

Реакции гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов протекают только в присутствии окиси углерода [7]. Однако инициаторами превращения олефинов являются не сами молекулы СО, а поверхностные соединения, образующиеся при неполном восстановлении окиси углерода, так как реакция не протекает вообще, если в исходной смеси олефина с СО отсутствует водород [6]. Если же на поверхности катализатора имеются адсорбированные молекулы СО и На, то при пропускании над ним олефин- [c.39]

Инициирующая роль продуктов неполного восстановления окиси углерода в реакции гидрополимеризации олефинов подтверждена в опытах с С0 [57—59]. Однако было отмечено, что часть [c.40]

По мнению Гибсона [44, 67], начало роста цепи в реакциях гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов, как и в синтезе углеводородов из СО и Нг, происходит путем взаимодействия кислородсодержащих радикалов и адсорбированных олефинов. Рогинский [68] считал, что рост цепи осуществляется на особых активных центрах поверхности, на которых фиксируется растущая цепь, с участием радикалов или катион-радикалов [c.42]

Окись углерода может инициировать гидрополимеризацию олефинов, не восстанавливаясь и не участвуя в росте цепей [70, [c.42]

При гидрополимеризации олефинов под влиянием крепкой серной кислоты также наблюдается частичная деструкция. Однако явления эти выражены в данном случае сравнительно слабо. [c.228]

Эйдус и Ершов [78] на основании многочисленных наблюдений в процессе осуществленных ими работ по гидрополимеризации олефинов также пришли к выводу о цепном (на поверхности катализатора без выхода цепей в объем) механизме реакций [c.284]

В группу реакций конденсации можно также отнести каталитические реакции гидрополимеризации олефинов и их гидроконденсации с окисью углерода. Эта реакция предложена Я. Т. Эйдусом и К. В. Пузицким и осушествляется при атмосферном давлении, температуре 190 — 200°С, в присутствии осажденных кобальтовых катализаторов [307]. Окись углерода в данном случае не только участвует в образовании продуктов реакции, но и является инициатором ее, образуя активные группы на поверхности катализатора. В результате реакции отмечается образование продуктов метилирования, истинных полимеров, продуктов их гидрирования и некратных полимеров. При гидрополимеризации пентена-1 [322, 323] получен продукт, содержавший углеводороды Се — 20% об.. Су— 10%, Са — 7%, Сд— 10%. Олефины нормального строения легче вступают в указанную реакцию, чем углеводороды изостроения а-олефины более активны, чем 3-олефины того же молекулярного веса. При использовании р-олефинов наблюдалась их предварительная изомеризация в а-олефины. [c.170]

Известно, что еще в 1908 г. русский ученый Е. И. Орлов впервые показал, что каталитическое восстановление окиси углерода может приводить к синтезу высших углеводородов—образованию связи углерод—углерод. Это открытие явилось принципиальным шагом вперед по сравнению с синтезом метана, осуществленным в 1902 г. Сабатье и Сандераном. Е. И. Орлов предложил такн е механизм синтеза, основанный на иредставлениях А. М. Бутлерова о существовании метиленовых радикалов, т. е. так называемую метиленовую теорию. Обширные исследования но синтезу углеводородов их окиси углерода и водорода проведены школой акад. Н. Д. Зелинского. Так, работами Н. Д. Зелинского и Я. Т. Эйдуса экспериментально доказано промежуточное образование метиленовых радикалов и выяснена их роль в условиях синтеза. Открытие ими реакций гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов с окисью углерода явилось подтверждением правильности выводов метиленовой теории. [c.3]

Гидрополимеризация олефинов происходит над кобальтовым катализатором в присутствии эквимолекулярного количества На и 4—7% СО при атмосферном давлении и температуре —190°. Выход жидкого конденсата составляет 400—500 см /м . Продукт состоит из смеси насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов. [См. Я. Т. Э й д у с, К. В. П у а и ц к и й, ДАН, 54, 35—39 (1946) Я. Т. Э й д у с, Н. Д. 3 е-л и н с к и и, Н. И. Ершов, ДАН, 60, 599 (1948) Н. Д. 3 е л и н с к и й, ДАН [c.280]

Синтезы на основе окиси углерода (синтин, синтол и т. д.) гидрополимеризация олефинов по Эйдусу [c.12]

Недавно нам удалось наблюдать новую инициированную гетерогенную каталитическую реакцию — гидрополимеризацию олефинов под действием малых количеств кислорода (Оа-гидрополимеризация). Эта реакция идет на том же катализаторе при 100—120° С, т. е. на 100° ниже, чем СО-гидро- [c.85]

Выше 120° С с повышением температуры гидрирование усиливается, а гидрополимеризация уменьшается при одновременном снижении содержания более высокомолекулярных углеводородов в конечных продуктах. Кислород вступает в реакцию при 100° С на 80—90% при соотношении в исходном газе этилена и водорода, равном 1 1, и на 30—50% при соотношении 2—4 1, превращаясь в основном в воду и окись углерода. Образуются также в небольших количествах перекись водорода и органические перекиси. С повышением температуры реакции выход воды повышается, а окиси углерода падает. Показано, что ни окись углерода, ни вода не инициируют реакцию Оз-гидрополимеризации олефинов. Можно полагать, что истинными инициаторами этой реакции являются поверхностные активные формы, возникающие из органических перекисных соединений. [c.86]

Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очепь сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен последний может еще раз явиться донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катали- затор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. В качестве примера приводится механизм каталитического крекинга к-гексадекана [117]. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит Р-расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Попы этил- и метилкарбоння возникают с ббльшим трудом. [c.344]

Гвдроконденсация и гидрополимеризация олефинов с участием и без участия окиси углерода кн. 2 — 57, 58, 287 [c.706]

Второй специфический тип сопряжения появляется при участии специальных переносчиков. Такова роль водорода в гомогенном окислении СО и в гидрополимеризации олефинов аденозин- и нуклеотидфосфатов — в сложном биокатализе, в частности при фотосинтезе. Энергия одних процессов, в основном каталитических или первичных процессов фотосинте- [c.32]

Цель настоящей работы — обобщение некоторых данных по подбору контактов для реакций на основе СО, а именно гидрирования СО в высшие углеводороды по Фишеру — Тропшу, ее гидроконденсации с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств СО в присутствии На. Эти реакции сложные, многостадийные, чем обусловливается многокомпонентность и полифункциональность контактов, подбор которых пока не возможен на основе существующих теорий катализа. Обсуждаются данные, касающиеся только наиболее важных для практики этих процессов осажденных Со-катализаторов. Результаты представлены в виде диаграмм, на которых сравниваются выходы жидких углеводородов, имеющих характер бензина и масла (б+л ), или общие выходы углеводо- [c.187]

Гетерогенным аналогом хорошо известных гомогенных испных полимеризационных процессов можно считать реакции, проводимые на основе смесей СО и водорода. В работе Я. Т. Эйдуса и Н. И. 5 ршова (см. стр. 409 наст, сб.) цепной механизм реакции гидрополимеризации олефинов в присутствии малых добавок СО доказывается чистс химическим способом — путем сопоставления количеств конечных вещее в и инициатора— окиси углерода. Основным результатом работы О. 71. Головиной, М. М. Сахарова, С. 3. Рогинского и Е. С. Докукиной является вывод о том, что при синтезе углеводородов из смеси СО и Нг в присутствии малых добавок этилового спирта, ацетальдегида и этилена, меченных С , все углеводороды, начиная с п = Ъ—6, обладают одинаковой активностью. Этот факт может быть объяснен, если принять, что (лолекулы добавки принимают участие либо в процессе зарождения, либо в процессе обрыва цепи образования молекулы углеводорода. [c.371]

Вероятные стадии процесса представлены на схеме V [42, 43]. Другие стадийные механизмы предлагали Пихлер [44] и Воеводский, Волькенштейн и Семенов [45]. Инициирование плоских цепей наблюдается и при каталитической гидрополимеризации олефинов в атмосфере Нд. Эйдус и Ершов впервые осуш,ествили такой процесс, инициируя реакцию введением малых количеств СО. По нашим данным С из меченой окиси углерода обнаруживается в продуктах реакции. Однако недавно Эйдус и Ершов [46] пришли к выводу, что в определен- [c.501]

Основные научные работы посвящены каталитическому органическому синтезу. Экспериментально доказал постулированное ранее промежуточное образование поверхностных метиленовых радикалов в реакциях синтеза на основе окиси углерода и водорода и обнаружил их метилирующее действие. Открыл и исследовал гидроконденсацию окиси углерода с олефинами (1946—1950) и гидрополимеризацию олефинов под действием малых количеств окиси углерода (1948) или кислорода (1951 — 1960). Выдвинул (1970) представления об астехиометрических компонентах в катализе. Предложил новые методы и катализаторы синтеза труднодоступных карбоновых кислот и сложных эфиров при кар-бонилировании олефинов и спиртов окисью углерода в условиях гомогенно-кислотного катализа. Разработал (1972) новый кобальт-циркониевый катализатор синтеза высокоплавких церезинов. [c.590]

Сопряжение того же типа, вероятно, лежит в основе действия асте-хиометрических добавок (по Эйдусу [92]) посторонних газов на гидрополимеризацию олефинов. В присутствии этих добавок (О2, СО) сильно ускоряется реакция и снижается температура образования более крупных углеводородных молекул. Расход добавок при подборе соответствующих условий может быть очень небольшим. Это было показано с помощью определения содержания С в продуктах при реакции, проводимой с добавкой СО,-меченной радиоуглеродом. В этом случае действие О2 и СО не сводится к простому ускорению, и сам процесс с большой натяжкой может быть назван гидрополимеризацией или гидроконденсацией. Этому противоречат результаты анализа молекулярного состава продуктов. Содержание молекул с числом атомов С, представляющим простое кратное числу атомов в исходной молекуле олефина (этилена, пропилена, бутилена), очень мало-отличается от содержания молекул с числом атомов углерода, не находящимся в таком отношении с числом их в молекуле мономера . Авторы резонно считают свои данные говорящими в пользу радикально-цепного-характера процесса. В пользу такого механизма свидетельствует исследование родственного процесса синтеза алканов из окиси углерода и водорода по Фишеру и Тропшу. При добавлении в систему некоторых веществ — олефинов, спиртов, кетена и т. д. в небольших количествах эти добавки входят в состав образующихся углеводородов. Это убедительно показывает появление радиоактивности в продуктах синтеза при использовании добавок, меченных радиоуглеродом. При небольших абсолютных концентрациях добавки удельная радиоактивность падает с увеличением молекулярного веса, а молярная постоянна. Это впервые наблюдали Эмметт с сотрудниками [93, 94] при добавлении спиртов. [c.60]

Любопытно, что олефины инициируют реакцию СО + На в процессе Фишера — Тропша, а окись углерода — гидрополимеризацию олефинов. Приведенный пример показывает существование гетерогенных цепных реакций не только при полимеризации, но и при реакциях, более сложных но химизму. [c.61]

То обстоятельство, что гидрополимеризация олефина происходит лишь в присутствии окиси углерода, позволяет думать, что метиленовые радикалы способствуют образованию атомов водорода, необходимых дли возникновения иолугидрированного состояния и для полимеризации. [c.621]

Поведение поверхностных радикалов аналогично поведению свободных радикалов в объеме. При гидрополимеризации олефинов под действием СО в присутствии катализатора число вступа-юш,их в реакцию молекул олефина на одну молекулу инициатора (окиси углерода) значительно превышает 1 и уменьшается обратно пропорционально увеличению концентрации инициатора (табл. 8) [54, 55]. Семенов и Воеводский [56] считают, что гидрополимеризация олефинов под действием СО является одним из немногочисленных примеров цепных реакций в гетерогенном катализе. [c.40]

Продукты гидроконденсации СО с олефинами и гидрополимеризации олефинов в присутствии Нг представляют смесь алифатических углеводородов неразветвлен- [c.170]

В 1948 г. была открыта реакция гидронолимеризации олефинов в присутствии водорода под действием малых количеств СО [357, 358], протекающая, как и предыдущая, при 190—200° С в присутствии Со-ка-тализаторов. В этой реакции выявляется новое свойство СО — в малых количествах и в присутствии Нг инициировать гидрополимеррьзацию и-олефинов жирного ряда [359]. При этом СО может участвовать или не участвовать в образовании продуктов реакции. Подобные свойства инициатора обнаружены [360] у кислорода в малых количествах нри 100— 120° С в аналогичной реакции гидрополимеризации олефинов. В этпх реакциях наряду с актами наращивания углеводородной цепи большую [c.78]

Н. Д. Зелинского и их сотрудников (VI, VIII, IX, X, XI) к открытию новых реакций гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов с окисью углерода, в которых метиленовые радикалы являются инициирующими центрами. Этилен, образующийся в резуль- [c.481]

Для развития прикладного катализа после окончания второй мировой войны характерны глубокие качественные сдвиги, вызванные появлением совершенно новых перспективных каталитических процессов и новых групп катализаторов. Это характернее и существеннее роста масштабов и совершенствования таких старых процессов, как синтез аммиака, контактный способ производства серной кислоты, каталитический крекинг и т. д. Характерными примерами новых типов процессов могут служить полимеризация олефинов по Циглеру — Натту, индуцированная гидрополимеризация олефинов по Эйду су, а также большой комплекс новых процессов мягкого окисления. Достаточно назвать каталитическое получение непредельных и предельных альдегидов и непредельных кислот из олефинов, их окислительное дегидрирование в диолефины, сопряженное окисление олефинов с аммиаком, галогеноводородами и т. д. [c.3]

Первой из этой группы обнаружена и исследована реакция гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств окиси углерода (СО-гидроиолимеризация), идущая на бифункциональном катализаторе кобальт— алюмосиликат при 190—200°С и атмосферном давлении [1]. В этих условиях этилен или его ближайшие гомологи в смеси с водородом только гидрируются однако в присутствии окиси углерода (больше 0,01%) происходит также гидрополимеризация олефина в высшие углеводороды. В присутствии 5% СО соотношение выходов продуктов реакций гидрополимеризации и гидрирования уже составляет 4 1. В отсутствие водорода реакция гидрополимеризации не идет, что указывает на то, что истинным инициатором реакции является не сама окись углерода, а поверхностные образования, возникающие при ее неполном каталитическом восстановлении, типа оксиметиленовых и метиленовых радикалов, и другие подобные им активные формы. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология