Олефины эпоксидированные

Пероксид водорода и алкилгидропероксиды эпоксидируют олефины в присутствии каталитических количеств соединений металлов с переменной валентностью (молибдена, ванадия, вольфрама и др.). В первом случае в качестве эпоксидирующего агента выступает неорганическая пероксикислота, во втором — ее эфиры (производные катализатора) [c.119]

Гидропероксид изобутана используется в качестве инициатора радикальных реакций и эпоксидирующего агента терминальных олефинов в Халкон-процессе, например [c.326]

Эпоксидирование при повышенных температурах. На одной нз стадий синтеза тетродотоксина японским химикам [2,3] понадобилось эпоксидировать двойную связь олефииа (I). Однако этот олефин оказался инертным к действию Х.к., надуксусной [c.620]

Приведенные выше примеры эпоксидирования стероидов производятся микроорганизмами, которые способны к аксиальному гидроксилированию того же самого положения соответствующих насыщенных стероидов [16], в то время как организмы, способные к экваториальному гидроксилированию или не способные к 14а-гидроксилированию, не эпоксидируют Д <")- или А -олефины соответственно. Так как гидроксилирование у насыщенного атома углерода происходит с замещением водорода [c.110]

Перекись водорода способна к различным реакциям с ненасыщенными веществами, в том числе к их эпоксидированию, гидро-ксилированию и окислению. Эти реакции, в свою очередь, могут идти под действием излучения, а также при катализе щелочами, кислотами или солями переходных металлов. Катализ реакции карбоновыми кислотами определенно связан с промежуточным образованием надкислоты, которая эпоксидирует олефин по реакции Прилежаева [c.559]

Как показано французскими авторами [258], этот комплекс XXV гладко эпоксидирует олефины. Предложено два возможных механизма эпоксидирования с помощью указанного реагента. Согласно [258], окисление перекисным комплексом можно представить как 1,3-диполярное присоединение к олефину, проходящее по следующей общей схеме [c.82]

М. к. можно использовать в синтезе Байера — Виллигера, как это показано иа примере пиклооктанона. Терминальные олефины эпоксидируются с хорошим выходом под действием реагента при пониженной температуре октеп-1 дает эпоксид с 80%-ным выходом прн но при 25° выход составляет только 40%. В случае более реакционноспособных внутренних олефинов эпоксидное кольцо расщепляется даже при О" с образованием мономалеата диола. Ароматические амнны с электроотрицательными заместителями окисляются до нитросоединений. [c.312]

Доказательством образования аллильного пероксидного радикала может служить торможение процесса при использо-/вании в качестве ингибиторов стабильных нитроксильных радикалов [20]. Ацилпероксидные радикалы являются высоко реакционноспособными промежуточными частицами при взаимодействии с олефином, эпоксидирующими С=С-связи. Под- робно эти реакции рассмотрены в главе 2. [c.12]

Для установления абсолютной конфигурации при С-3 синтезирован оптически активный 4-метил-гептан-З-ол, исходя из (R) - ( )-цитронелло-ловой кислоты (25а) (схема 6) [179], которую превращают в кислоту (26а) аналогично схеме 5. Образование олефина (21) достигается пиролизом N-оксида (28), который получен из кислоты (26а) через хлорангидрид, амид и соответствующий амин (26в). Олефин эпоксидируют м-хлор-над-бензойной кислотой в R-(—)-эпоксид (29), который является диастерео-изомерной смесью. Раскрытие эпоксидного кольца с Mej uLi приводит к смеси (3R,4R)-трео- и (3S,4R)-эритро-изомеров (15), которые разделяют ГЖХ. На основании данных ГЖХ и измерения оптического вращения установлено, что природный феромон имеет (3S,4S)-конфигурацию. Синтез, приводящий только к одному природному (3S,4S)-энантиомеру [c.90]

В этих условиях олефины эпоксидируются стереоспецифично. [c.95]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидиро-зание олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При ра-дикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе (1-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом [c.438]

Низшие олефины — этилен, пропилен, бути-лены эпоксидируются кислородом воздуха на катализаторах. Эпоксидирование пропилена и бутилена осложняется образованием продуктов более глубокого окисления [c.191]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

Из подкисленных р-ров нодидов металлов на холоду Б. легко выделяет иод. Б. окисляет фосфины КэР до R3PO, эпоксидирует (кат.-соед. V и Мо) олефины. При иагр. разлагается на О2 и mpem-бутанол, в орг. р-рителях-до смеси шреш-бутанола, ацетона и СН4. Для 0,2 М р-ра в бензоле Т,о 530 ч (130 С), 120 ч (145 С) и 29 ч (160 С). [c.334]

Н, к. разлагается в парах до О , СН3 СООН, СО2, СН3ОН и др. энергия диссоциации связи О—О 125-142 кДж/моль. Гидролизуется водными р-рами щелочей при комнатной т-ре (кат.-переходные металлы, Р1-чернь). Сильный окислитель из р-ров иодидов на холоду выделяет окисляет карбонильные соед. до сложных эфиров эпоксидирует олефины. Обладает сильным антимикробным, бактерицидным, фунгицидным и отбеливающим действием. [c.166]

П. окисляют амины, фосфииы, сульфиды и др. (см., напр., Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид) пероксикислоты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота. Надуксусная кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию [c.493]

В отличие от ранее нредложенного способа, количество ук-сусной кислоты составляет лишь 0,25—I моль на 1 моль олефина, хотя ири этом используются те же условия реакции (50— 80° С 0,5—21 ч применение серной, уксусной кислоты и перекиси водорода) в этом случае можно пользоваться также и органическими растворителями (например, бензолом). Этим методом успешно эпоксидируют непредельные жирные кислоты и [c.226]

В присутствии оснований некоторые олефины, обладающие высокой реакционной способностью, могут быть эпоксидиро-ваны с помощью гидроперекисей в результате реакции присоединения иона К—О—О- по месту двойной связи [c.478]

Олефины также эпоксидируются органическими гидроперекисями в присутствии металлических катализаторов. Развитием метода служит эпоксидирование аллильных спиртов с очень высокой степенью энантиоселективности при использовании трет-бутилгидропероксида, изопропоксида титана(1У) и (-1-)- или (-)-диалкнлтартрата в качестве сореагента. Выбор энантиомерного эфира тартрата определяется тем, какой энантиомер оксирана необходимо получить. Метод может быть применен для синтеза ряда природных соединений, например, как ключевая стадия высокоэффективного асимметрического синтеза (+)-диспарлура (рис. 9.6). [c.409]

Эпоксидирование двойной связи происходит лищь в незначительной степени при окислении -олефинов с помощью Pseudomonas aeruginosa [23]. Так, например, гептен-1 [23], октен-1 [8, 23] и нонен-1 [23] эпоксидируются клетками культуры, выращенной на м-алканах. Выходы при этом очень малы, и читателю необходимо напомнить, что и на этот раз главным образом идет окисление концевой метильной группы. Такой р-олефин, как октен-2, не образует эпокиси в сходных условиях. [c.111]

Превращение олефина в его 1,2-эпоксид называют эпоксидиро-ванием. [c.164]

Реакции диацилперекисей с олефинами, протекающие по свободнорадикальному механизму, подробно изучены в процессах инициирования полимеризации, вулканизации и отверждения полимеров. Наряду с этим исследовались реакции с некоторыми олефинами для получения определенных продуктов. Например, перекись ж-бромбензоила эпоксидирует тетраметилэтилен с образованием соответствующей окиси. Эпоксидирование происходит за счет перекисного, но не карбонильного кислорода, и наличие элек-тронодонорных заместителей в олефинах способствует протеканию [c.47]

Из оксидата необходимо выделить изобутаи, отвечающий условиям окисления, концентрированную гидроперекись грег-бутила, способную эпоксидировать олефины, и другие продукты ацетои, дитретичнобутил-перекись, метиловый и изобутиловый спирты. [c.81]

Ранее указывалось, что гетерогенно-каталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного атома углерода в аллильиом положении (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагиваются атомы углерода как в аллильиом положении, так и при двойной связи. При этом образуются сложные смеси продуктов. Для повышения селективности пытались применить сопряженное окисление пропилена с этилбензолом или ацетальдегидом, пероксидные радикалы которых способны эпоксидировать олефины. Однако полученные результаты были недостаточно удовлетворительными и поэтому для эпоксидирования гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соединения. [c.425]

Гидропероксид (10) является эффективным эпоксидирующим агентом для олефинов и используется при получении 1,2-эпокси-пррпана (К—Ме) [c.586]

Развитие второго направления связано с открытием Прилежаевым реакции пероксидного эпоксидирования олефинов [136]., Причем, как оказалось впоследствии, наиболее экономичным и эффективным эпоксидирующим агентом для промьтшленнога получения оксидата пропил ена, является гидропероксид этилбензола—1 фенилэтилгидропероксид. [c.58]

Для эпокоидирования в илертном растворителе или гидро-ксилирования в кислой ср еде необходимо использовать олефин со сравнительно сильно выраженными основным1и свойствами (этилен, замещенный алкильными или арильными группами). а,Р-Ненасыщенные (кетоны или альдегиды в этих условиях не (реагируют, но могут быть эпоксидированы пероксидом водорода в слабощелочной среде. [c.364]

Метод получения окисей путем сопряженного окисления олефинов с альдегидами (и другими легко окисляющимися соединениями) был предложен в работе [1]. При этом выход окиси на израсходованный альдегид составляет (в%) 70 (уксусный альдегид-—пропилен, 55—80°), 50 (пропионовый альдегид— пропилен, 70°), 82 (уксусный альдегид — изобутилен, 80°). Образование окисей при совместном окислении олефинов и альдегидов исследовано в работах [2—10]. Эпоксидиро-вание олефина при сопряженном окислении ведут два агента надкислота и ацилпероксирадикал [1, 6, 11, 12]. В зависимости от реагентов (олефин, альдегид) и условий окисления f, рОг, длительность) меняется соотношение между радикальным (через R OOO ) и молекулярным (через R OOOH) направлением процесса (табл. 69). [c.278]

Альдегиды часто являются промежуточными продуктами при окислении олефинов, и в развившейся реакции образующиеся из них ацилпероксирадикалы эпоксидируют олефил [15]. Однако в некоторых случаях (окисление бутена-1 и нонена-1) введение альдегида ускоряет окисление, но не повышает выхода окиси [16]. Схема сопряженного окисления [c.280]

В реакции сопряженного окисления альдегида и ароматического соединения гидроксилирование последнего могут, видимо, вести ацилпероксирадикалы по аналогии с тем, как они эпоксидируют олефины [23] [c.284]

При окислении алкилароматических углеводородов радикалы НО2 и >С(0Н)00 гидроксилируют ароматическое кольцо (см. 8.3). Накапливающиеся фенольные соединения тормозят окисление. Ацилпероксирадикалы, образующиеся из альдегидов, эпоксидируют олефины (см. 8.1), поэтому накопление альдегидов приводит к окислению олефинов по двойной связи наряду с окислением по а-С—Н связи. [c.292]

Как известно, при озонировании олефинов в растворах спиртов получаются алкоксигидроперекиси, в частности, циклоолефины превращаются в альдегидоалкоксигидроперекиси. Недавно показано [139], что гидроперекиси, полученные озонолизом циклогексена в растворах спиртов в присутствии молибденовых катализаторов, гладко эпоксидируют пропилен и циклогексен [c.32]

Действительно, показано, что метиловый эфир -дигидро-абиетиновой кислоты (XXI), а также Зр-ацетокси-4,4-диметил-Дб-холестен (XXII) не окисляются реагентом ГПТА — МоС или Мо(СО)д даже после продолжительного воздействия. Если к этому добавить, что надбензойная кислота легко эпоксидирует оба вещества, то характеристика стерической избирательности гидроперекисного реагента станет еще полнее. Не исключена возможность, что стадией, определяющей принципиальную возможность протекания эпоксидирования, является превращение молибдена в 1,2-диольный комплекс, от размеров и геометрии которого целиком зависит исход следующих стадий. Нет сомнения в том, что из-за пространственных затруднений экранированные олефины либо совершенно не способны к образованию дипольных комплексов с молибденом, либо стерическая ситуация в полученном комплексе настолько сложна, что молибден теряет способность к комплексообразованию с гидроперекисью. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология