Электрофильное кислорода

Строение пероксикислот тщательно изучалось некоторые из них получены в кристаллической форме [1, 2]. Твердые кислоты связаны прочной внутримолекулярной водородной связью меледу двумя смежными молекулами существует также межмолекулярная водородная связь, как показано в (4). Внутримолекулярная водородная связь сохраняется и при растворении пероксикислоты (установлено ИК-спектроскопией) [3], и, как полагают, соединение (5) представляет собой активный исходный агент для генерирования электрофильного кислорода при реакциях пероксикислот (по крайней мере в растворителях, не содержащих гидроксильной группы). Расчеты с помощью метода молекулярных орбиталей (методы [c.580]

Будучи нуклеофилами, амины взаимодействуют с такими источниками электрофильного кислорода, как перкислоты, давая при этом соединения со связями азот — кислород. Наиболее известные примеры таких реакций — образование К-окси-дов из гетероциклических третичных аминов типа пиридина (разд. 2.6.). Образование Ы-оксидов вообще является характерной реакцией третичных аминов, например [c.248]

Считают, что "электрофильный кислород участвует в реакции образования этиленоксида по схеме [c.712]

В ультрафиолетовых спектрах альдегидов и кетонов содержится слабая полоса поглощения при 280—300 нм, соответствующая запрещенному - л -переходу, т. е. перемещению несвязанного электрона, локализованного на кислороде, на свободную л -орби-таль. Возникающее распределение электронов означает, что ,л -возбужденные состояния напоминают алкоксирадикалы, поскольку имеют достаточно электрофильный кислород и нуклеофильные карбонильные атомы углерода. В ароматических и а,р-непредельных альдегидах значительно сильнее выражен я- -л -переход, обладающий сходной энергией, так что эти соединения могут вступать в реакции как в п,л -, так и в л,л -состоя-нии последнее характеризуется меньшей электрофильностью атомов кислорода, что понижает его способность отщеплять атом водорода от субстрата. [c.749]

Эти соединения взаимодействуют с источниками электрофильного кислорода (например, перкислотами) таким же образом, как и амины, например [c.251]

По этой теории переход псевдоформы в истинно кислотную обусловливается смещением плотности электронного облака. Электрофильный кислород карбонильной группы притягивает к себе электроны связей соседних частей молекулы кислоты. Это притяжение в самой карбоксильной группе нарушает электронную плотность существующих в ней ковалентных связей, показанных в приведенной формуле стрелками [c.14]

В ультрафиолетовых спектрах альдегидов и кетонов содержится слабая полоса поглощения при 280—300 нм, соответствующая запрещенному п- л -переходу, т. е. перемещению несвязанного электрона, локализованного на кислороде, на свободную я -орби-таль. Возникающее распределение электронов означает, что п,л -возбужденные состояния напоминают алкоксирадикалы, поскольку имеют достаточно электрофильный кислород и нуклеофильные карбонильные атомы углерода. В ароматических и [c.749]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ КИСЛОРОДА И СЕРЫ [c.187]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

Особенно подробно исследованы реакции отрыва атомов водорода возбужденными триплетными молекулами ароматических ке-тонов. Возбужденные состояния п, я -типа по своей электронной структуре формально близки к обычным радикалам. Гетероатом содержит один неспаренный электрон на несвязывающей орбита-лии, и их реакционная способность в реакциях отрыва атомов во-< дорода близка к реакционной способности аналогичных радикалов. При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь и, п -характер с электрофильным кислородом ИЛИ Я, п -характер СО значительным переносом заряда. Для п, л -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Реакции окисления углеводородов, протекающие с разрывом С=-С-ов яэи или ароматического ядра, характерны для катализаторов с сильно полярной связью Ме=0. Они происходят путе1м электрофильной атаки системы я-электронов активной группой Ме = 0. Атака двойной связи электрофильным кислородом этой группы приводит к образованию циклической структуры, которая пре(вращаетоя о комплекс с двумя различными карбонильными группами (а и б), подвергающийся, как правило, дальнейшему окислению [c.132]

Реакции между нуклеофильным углеродом и электрофильным кислородом являются гораздо менее общими с практической точки зрения наиболее интересны процессы окисления, такие, как образование оксйранов из алкенов (эпоксидирова-ние см. схему 2.1 и разд. 9.2.5.1, а также Сайкс, с. 185) и реакция Байера— Виллигера (разд. 9.5.3, см. Сайкс, с. 135). Обра- [c.136]

В большинстве обычных органических соединений, содержаш,их кислород и серу, свободные электронные пары этих атомов придают молекулам нуклеофильные свойства. Кроме того, атомы кислорода во многих растворителях участвуют в водородных связях, а протони-рованные частицы, как известно, обычно являются источником электрофильного водорода, а не электрофильного кислорода. Тем не менее известны случаи, когда можно обнаружить электрофильную атаку кислородом и серой, хотя механизм этих реакций исследован не так полно, как механизм реакций с участием электрофильных гало генов. [c.187]

В фотосенсибилизированных процессах присоединения кислорода, особенно при облучении видимым светом, может быть использован ряд красителей класса I или III, например производные Флуоресцеина (Эозин, Бенгальский розовый и т. д.), порфирины. Метиленовый синий и другие. Многочисленные примеры подобных реакций приводятся Шенбергом, Шенком, Футом и другими авторами [6, 355, 628—632]. При обсуждении механизмов реакции следует вновь обратить внимание на то, что электрофильный кислород, реагирующий подобно диенофилу, находится в синглетном состоянии [355]. [c.458]