Восстановление различными карбонильных соединений

Метод дает возможность восстанавливать самые различные карбонильные соединения и оказался особенно удобным для синтеза углеводородов из жирноароматических кетонов, образующихся по реакции Фриделя—Крафтса. Восстановление обычно проводят при кипячении раствора карбонильного соединения в подходящем растворителе с амальгамированным цинком и избытком соляной кислоты. В качестве растворителей применяются как смешивающиеся, так и не смешивающиеся с соляной кислотой вещества . [c.147]

Способность к восстановлению карбонильной группы С=0 в значительной степени зависит от примыкающих к ней заместителей Ароматические карбонильные соединения, как правило, восстанавливаются легче алифатических. Относительная реакционная способность различных карбонильных соединений общей формулы RR =0 характеризуется следующими данными [c.110]

Первые полярографические исследования азометинов были выполнены в 1940 г. [2, 3]. Затем выяснилось, что они представляют собой удобную аналитическую форму для полярографического определения различных карбонильных соединений, что и придало на длительное время исследованиям их аналитический характер. О механизме восстановления азометиновой группировки на ртутном капающем электроде (РКЭ) было получено в то время весьма мало сведений. [c.41]

Назовите различными способами одноатомные спирты, получающиеся при восстановлении следующих карбонильных соединений [c.67]

Реакции катодной рекомбинации радикалов часто происходят при электрохимическом восстановлении различных органических соединений, в том числе непредельных углеводородов и карбонильных соединений [c.67]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

Изопропиловый и тре/п-бутиловый спирты также получают в промышленности путем гидратации соответствующих алкенов. Промышленный синтез метилового спирта основан на гидрогенизации окиси углерода. Несмотря на то что эта реакция имеет выгодное значение ЛЯ, равное —28,4 ккал, для ее осуществления требуются высокие давление и температура, а также соответствующий катализатор наибольшая степень превращения достигается при использовании катализатора окись цинка — окись хрома. Различные методы синтеза других спиртов путем восстановления карбонильных соединений обсуждаются на стр. 410—412. [c.343]

Ортоэфиры широко используются как полупродукты и реагенты в синтезе различных красителей, присадок, биологически активных и лекарственных препаратов. Восстановление ортоэфиров под действием ряда металлоорганических соединений часто используется при получении соответствующих карбонильных соединений. Применение для этих целей высших алюминийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно. В тоже время использование АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с АОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. [c.3]

Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные соединения можно восстанавливать до спиртов различными способами. [c.305]

Реакция аутоокисления-восстановления нитроновых эфиров является одним из характерных свойств соединений этого класса и приводит к оксимам и карбонильным соединениям. Реакция осуществляется при нагревании нитронового эфира в различных органических растворителях или без них [c.35]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Известны разнообразные методы восстановления, применяемые для определения числа и характера ненасыщенных центров в молекуле. Сюда относятся каталитическое восстановление [10], в особенности восстановление двойных и тройных связей восстановление гидридами металлов [298, 560, 623], применяемое в первую очередь для восстановления карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров восстановление металлами в системах с различным окислительно-восстановительным потенциалом. В определенных случаях каждый из названных методов может служить для селективной деградации молекулы по центрам, чувствительным к гидрогенолизу. [c.58]

О механизме электрохимического восстановления а, -ненасы-щепных карбонильных соединений мнения различны. С одной стороны, при электролизе, например, коричного альдегида (pH 7,75) обнаружен коричный спирт [154]. Об образовании коричного спирта свидетельствуют и другие данные [155]. С другой стороны, эта точка зрения подвергается критике [156—158] и на основании тщательных экспериментов делается вывод о восстановлении при потенциалах первой волны этиленовой связи. Аналогичный вывод сделан относительно механизма восстановления халкона [159]. [c.175]

Ввиду того, что полученный Nie.к. удерживает значительные количества Hg, выделяющегося при получении катализатора, иногда оказывается возможным осуществление гидрирования только за его счет з, 53 Возможность гидрирования разнообразных органических соединений без добавки водорода, выделяющимся из Nie.к., была показана также и другими исследователя-ми54.55,5б Естественным продолжением этого направления является метод гидрирования в водной щелочной среде невыщело-ченным сплавом, за счет Hj, выделяющегося при выщелачивании сплава. Эти несколько необычные условия реакции позволяют в относительно мягких условиях провести гидрирование ряда азосоединений и различных карбонильных соединений -5 - . Следует отметить, что карбонильные соединения строения I превращаются при указанном способе восстановления в соответствующие углеводороды, а кетоны общей формулы II—в карбинолы. [c.11]

Этот способ мягкого и специфичного восстановления карбонильных соединений получил наименование восста -новления по Меервейну-Пондорфу [4] и в последующие годы был успешно применен в ряде случаев, в частности, для восстановления ненасыщенных альдегидов и кетонов. В дальнейшем была изучена 5] общая применимость и ценность 8Т0Г0 способа для восстанов кния самых различных альдегидов и кетоноп и исследована область применения зтой реакции. Ьыл разработан также способ опреде [c.194]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Реже в качестве защитных групп используют различные производные карбонильных соединений с двойной связью углерод-азот у карбонильного центра (см. разд. 8.1 кн. I) оксимы, семикарбазрны и гидра-зоны. Этн соединения обычно образуются достаточно легко, но снятие защитной группы в мягких условиях невозможно. Исключение представляет удаление окснмной группы превращением ее в ацетат с последующим восстановлением ионом Сг + [25] [c.364]

Изучение восстановительной димеризации а.р-неиасыщенных карбонильных соединений имеет давнюю историю. В качестве восстановителей использовали металльз (Zn, AI, Mg) в кислотах (HOA , H l), амальгамы и катоды. Сравнение электрохимических и аналогичных неэлектрохимических реакций проводится гораздо позже (см. гл. 28), поэтому здесь уместно рассмотреть этот вопрос применительно к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (табл. 10.4). Такое же сравнение продуктов при различных способах восстановления циклогек-сеиона-2 приведено н табл. 10.5. [c.366]

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с огаически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2 -дигидрокси-1,1 -динафтил (ХЫХ), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают отттически активные комплексные гидриды алюминия [c.72]

На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH — RONa — Ni(0A )2] при 25°С и 1 атм, Нг было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1 выходы =80%. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. [c.259]

Из практики работы известно, что гидрирование различных органических соединений, например, бензола на сульфидном катализаторе 2Н15 - осуществляется под высоким давлением водорода. Необходимо было экспериментально определить пределы давлений, в которых восстановление карбонильной группы в гидроксильную на этом катализаторе протекает с приемлемой скоростью. [c.43]

Существуют различные способы приготовления катализаторов с цеолитами. Митташ, Шнейдер и Моравитц [292] приготовили платиновый цеолит для гидрогенизации органических соединений, нагревая искусственный цеолит до почти полного удаления воды полученный продукт вымачивали в растворе хлорной платины, а затем сушили и повторно нагревали, после чего образующаяся растворимая соль, например хлористый натрий, удалялась промыванием Или иной обработкой. Платину и осмий в силикат можно ввести методом замены щелочного металла силиката алюминия для этого силикат вымачивают в растворе соли платины или осмия. Осмиевый цеолит готовят обычно вымачиванием цеолита в растворе осмиата калия и нагреванием. Искусственные или природные цеолиты вначале превращают в цеолит аммония, после чего непосредственно или предварительно нагретый, он дает цеолит осмия при обработке осмиатом калия. Относительно других методов приготовления обменивающих основание продуктов можно получить сведения в некоторых патентах [362]. Цеолиты типа силиката алюминия или двойного силиката алюминия, применяемые при восстановлении карбонильных соединений в виде носителей катализаторов, также описаны в литературе [362]. Силикаты, обменивающие основания, готовят действием щелочного раствора окиси алюминия на раствор щелочного силиката в присутствии кислоты, которая нейтрализует раствор [196], при этом содержание двуокиси кремния изменяется в зависимости от взятого количества силиката и кислоты. Конечный продукт перед сушкой или после нее обрабатывают гидратом окйси натрия, углекислым натрием или бикарбонатом натрия. [c.487]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

Несмотря на большие усилия, направленные на поиск реагентов общего действия, позволяющих проводить действительно эффективное асимметрическое восстановление карбонильных соединений, успехи достигнуты только в ряде частных случаев. Среди гидридных восстановителей наиболее подробно изучено действие алкоксиалюмогидридов, полученных обработкой Ь1А1Н4 различными хиральными гидроксипроизводными. В качестве таких хиральных соединений используют производное /)-глюкофуранозы (69), терпеноидные спирты и диолы, например (—)-ментол (12) или (—)-(г)-пинандиол-2,3 (70), алкалоиды, например (—)-хинин, (—)-эфедрин или (—)-Ы-метилэфедрин (71), и другие аминоспирты и диолы, например (72) или (73), а также 2-оксазолин [c.56]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

В работе [41] делается попытка связать потенциалы полярографического восстановления органических соединений с полярностью электроактивной группы и среды. На основе изучения ароматических карбонильных соединений, нитросоединений и га.чо-генпроизводных в различных условиях полярографирования автором предложено эмпирическое уравнение [c.224]

Малоизбирательные контакты, в присутствии которых происходят более глубокие превращения, например восстановление карбонильных соединений до углеводородов, совместное гидрирование нескольких функциональных групп (если различие в их реакционной способности не слишком велико), расщепление по различным связям, в том числе гидрогенолиз. Такими катализаторами являются платина, палладий, никель, железо, окислы и сульфиды молибдена и вольфрама селективность металлов может быть повышена их применением на носителях. [c.650]

Концепция 1-напряжения не утратила своей значимости и в настоящее время она может быть успешно применена к различным классам соединений с учетом количества участвующих в реакции атомов — одного (процесс ординарного напряжения) или двух (процессы двойного напряжения ), как, например, в эндоциклических олефинах [38, 39]. Типичным примером приложения теории 1-напряжения является интерпретация скорости реакции восстановления циклоалканонов боргидридом натрия в зависимости от размеров кольца [40] (рис. 4-2). Относительная константа скорости реакции ( 2) равна 15,1 для ацетона и имеет гораздо меньшую величину для ди-н-гексилкетона (0,45). Качественно эти различия можно объяснить тем обстоятельством, что в последнем случае в продукте реакции имеется два гош-взаимо-действия между гидроксильной и метиленовой группами, которые отсутствуют в первом случае . Относительная константа скорости для циклонентанона (7,01) значительно меньше, чем для ацетона. В этолг случае при восстановлении деформации валентных углов при карбонильной группе сильно уменьшаются, однако это компенсируется увеличением торсионного напряжения в конечном продукте в результате скорость реакции уменьшается. Такое поведение является довольно типичным. Как правило, циклопентанон гораздо труднее вступает в реакции присоединения [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология