Енолят-анионы стереохимия

Полученные данные представляют определенный интерес при анализе стереохимии реакций 0-ацилирования (алкилирования) енолят-анионов р-дикарбонильных соединений. Очевидно, что если свободная энергия активации таких реакций меньше энергии активации г ис-те аис-конфигурационных переходов, то стереохимический состав продуктов реакций (при условии отсутствия их взаимной изомеризации) должен соответствовать конформа-ционному составу енолят-анионов, что и было показано при аци= лировании натрийацетоуксусного альдегида хлористым ацетилом в ДМФ нри —74° С. При проведении реакции при более высоких температурах, когда скорость конформационных переходов возрастает, стереохимический состав реакционной смеси не соответствует конформационному составу енолят-анионов. [c.237]

На рис. 7-11 показана стереохимия реакций и, кроме того, приведен перечень кетонов, принимающих участие в реакции, и продуктов реакции. Эти ферменты могут быть разделены на две группы в зависимости от того, с какой стороны карбонильной группы происходит атака енолят-анионом. Обычная цитрат-синтетаза из тканей животных конденсируется с st-стороной и обозначается как цитрат (si)-синтетаза. В то же время в некоторых анаэробных бактериях содержится цитрат (ге)-син-тетаза, проявляющая противоположную стереоспецифичность [152, 153]. [c.168]

Интересным фактом, касающимся стереохимии действия как оксалоацетат—ацетилгидролазы, так и цитрат-лиазы [уравнение (7-68)], является инверсия конфигурации, происходящая у атома углерода, несущего отрицательный заряд в отщепляющемся енолят-анионе. Эта инверсия, происходящая также при действии цитрат (ге)-синтетазы и других родственных ей ферментов, была продемонстрирована при использова- [c.168]

Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Недавно на основании изучения восстановления некоторых сопряженных окталонов типа (179) металлами в жидком аммиаке было высказано предположение, что стереохимия таких реакций контролируется необходимостью для входягцего протона присоединяться аксиально в р-положение еноновой системы, так как при этом происходит максимальное перекрывание орбиталей в промежуточном состоянии [240] (см. разд. 2-6). Согласно этой гипотезе, главный продукт реакции, возникающий при перпендикулярной атаке на енолят-анион, должен быть наиболее стабильным изомером (цис или транс). [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология