Стереохимия конформационный анализ

По сравнению с алициклическими углеводородами вопросы стереохимии и конформационного анализа алифатических соединений разработаны значительно слабее. Сопоставление публикаций, посвященных стереохимии циклических соединений и соединений с открытой цепью, показывает, что из 100 работ более чем 90 посвящены первому вопросу. Однако, несмотря на кажущуюся внешнюю простоту, конформационный анализ алифатических систем весьма сложен и требует значительного внимания со стороны исследователей самого различного профиля. Надо иметь в виду, что большие успехи в области конформационного анализа циклических систем во многом были предопределены жесткостью этих соединений. В то же время конформационная подвижность углеводородов с открытой цепью создает дополнительные трудности в изучении их стереохимических особенностей. [c.7]

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Химия углеводов является в настоящее время одним из наиболее значительных разделов органической химии как в теоретическом, так и в прикладном отношении. Успехи химии углеводов сыграли большую роль в развитии теоретической и синтетической органической химии, и в особенности таких ее разделов, как стереохимия, конформационный анализ, представления о таутомерии, разработка методов синтеза и деградации полифункциональных соединений, что неоднократно подчеркивалось в этой книге. Прикладное значение химии углеводов связано с важными функциями углеводсодержащих биополимеров в жизненных процессах, биологической активностью многих производных углеводов и с огромным значением мнс гих полисахаридов как полимерных материалов, применяемых в технике. , [c.625]

Изучение конформаций органических молекул развилось в последние десятилетия в обширную и важную область стереохимии — конформационный анализ. Создание конформационных представлений явилось наиболее существенным шагом вперед в области стереохимии со времен Вант-Гоффа. С конформациями мы постоянно будем встречаться на протяжении всей данной книги, поэтому особенно важно уже во введении усвоить способы графического изображения конформаций и номенклатуру в этой области. [c.29]

Изучение конформаций органических молекул развилось в обширную и важную область стереохимии — конформационный анализ. Это было одним из самых важных шагов стереохимии со времен Вант-Гоффа. [c.16]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

ПМР- и в целом ЯМР-спектроскопия позволяет не только устанавливать или подтверждать строение индивидуальных соединений, НО и быстро, с высокой надежностью решать вопросы количественного состава смесей, стереохимии, в частности, конформационного анализа, кинетики и механизма реакции и др. [c.232]

Минуло еще 75 лет успешного развития стереохимии. Она обогатилась электронными и квантовохимическими представлениями. Созданы конформационный анализ и динамическая стереохимия. Плодотворно развивается учение о пространственном строении органических радикалов, ионов и переходных комплексов. Богатый теоретический и экспериментальный материал по изучению пространственного строения соединений нашел широкое практическое применение. Ничто из того, что было получено стереохимией XX в., не поколебало основных понятий классической теории Вант-Гоффа. Они и сейчас, как устои, держат мост, который соединяет прошлое и настоящее, настоящее и будущее стереохимии. [c.238]

Успехи в этой области оказали значительное влияние и на развитие органической химии вообще. Так, данные о пространственных отношениях в ряду стероидов дал и незаменимый и ценнейший материал для стереохимии. Когда в 1946 г. Бартон (Англия) выдвинул свою концепцию конформационного анализа, то он подтвердил ее главным образом на стероидных соединениях. Сложность и многофункциональность стероидов побудили разработать тонкие методы синтеза и ана- [c.269]

Применим методы конформационного анализа к стереохимии производных циклогексана, и поскольку мы уже немного знакомы с взаимодействием метильных групп, то в качестве примера возьмем диметилциклогек-саны. [c.285]

СТЕРЕОХИМИЯ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ [c.75]

Стереохимия понимается в самом широком смысле сюда относятся оптическая активность, все виды цис- и транс-изомерии, конформационный анализ и стерические препятствия. [c.38]

Успешное изучение состава и строения нефтяных углеводородов во многом зависит от применения современных представлений стереохимии и конформационного анализа. Столь же необходимо умение разбираться в сложных термодинамических и кинетических параметрах реакционной способности углеводородов. [c.4]

При изложении вопросов стереохимии алканов автор полагает, что читатель знаком с основами стереохимии органических соединений и основами конформационного анализа, подробно изложенными в монографиях Илиела [1, 2], Терентьева и [c.7]

Основные научные исследования посвящены динамической стереохимии, конформационному анализу гетероциклов, химии физиологически активных веществ, химии макроциклов. Изучал (1960—1968) конфигурации и конформации гетероциклических систем типа оксе-танов, 1,3-диоксанов, 1,3-дитиаиов, [c.63]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М. Мир, 1975, 304 с. Рассмотрены основные аспекты стереохимии углеводов. Основное внимание уделено конформационному анализу, особенно влиянию конформационных факторов на состояние равновесий и экспериментальным методам определения преобладающих конформаций. [c.173]

Изложение общего курса органической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время представляет трудную задачу. Современные теоретические представления (квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что существенно отразилось на его структуре. Классическая описательная и синтетическая органическая химия потеснились. Все чаще в лекционном курсе отказываются от его традиционного деления па классы. В результате знания студентов становятся осмысленнее и прочнее. Однако имеются и теневые стороны этого процесса, а именно теоретизация общего курса органической химии. Не следует забывать, что последняя — наука экспериментальная, а органический синтез, по меткому определению К. Вейгапда, представляет собой в определенной степени искусство. Естественное в последние годы уменьшение числа часов, отводимых на преподавание органической химии, приводит иногда к парадоксальному явлению студент, хорошо разбирающийся в сложных теоретических вопросах, иногда затрудняется при планировании сравнительно неслон ного синтеза. Вот почему, как нам кажется, необходимо правильно выбрать золотую середину между современной теоретической и классической синтетической органйческой химией. [c.5]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Наряду с конфигурацией и конформацией (см. Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ) X. основное, фувдам. понятие стереохимии. Мат. условием X. является отсутствие зеркально-поворотных осей симметрии Х(фаяьные молекулы принадлежат к точечным фуппам симметрий, имеющим в качестве элементов симметрии только простые поворотные оси,- это фуппы С , Т, 0,1. [c.273]

Различие в эффектах между аксиальным и экваториальным заместителями важно для конформационного анализа, где по данным ЯМР можно определить стереохимию различных конформеров. Яркий пример представляют два циклогексана 214а и 2146, где разные а-эффекты характеризуют аксиальный и экваториальный изомеры. [c.405]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Динамическая стереохимия, изучающая конформационные равновесия молекул, влияние пространственного строения молекул на их реакционную способность — актуальная область теоретической органической химии. Конформационные представления имеют большое значение в молекулярной биохимии, молекулярной биологии, молекулярной фармакологии, так как биологическая активность большинства природных соединений (аминокислот, пептидов, белков, ферментов, углеводов, ДНК, РНК, стероидов, алкалоидов), а также лекарственных веществ зависит от их пространственного строения. В связи с этим большой интерес представляет конформационный анализ молекулярных структур, содержащих конформационно подвижную циклогексановую систему. К этим соединениям относятся, в частности, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные, этинильные и кислородсодержащие функциональные фуппы —С=0, —ОН, —СО—СН3, —О—СО—СН3. Большое практическое значение имеют производные циклогексана с эпоксидной функциональной группой — алкициклические эпоксиды, являющиеся исходными соединениями синтеза эпоксидных полимеров с ценными физико-химическими свойствами. [c.66]

Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео-химических представлений глубоко отразилось на развитии органической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия так же стара, как сама органическая химия, она, тем не менее, является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа, основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической химии. В течение почти трех десятилетий конформационные идеи и стерсохимйческие концепции в целом способствовали крупным успехам в следующих направлениях 1) в разработке новых подходов к установлению строения молекул, 2) в познании механизма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В этом коротком введении дан критический разбор новейших концепций в стереохимии, так как они непосредственно касаются структурных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжатой форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современных аспектов динамической стереохимии это поможет изложению остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вынуждает нас игнорировать многие важные стереохимическне проблемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы отсылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров по различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он найдет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной главе. [c.18]

Динамическая стереохимия, безусловно, оказала влияние на развитие синтеза, особенно хирального или асимметрического синтеза [12]. В течение последних двадцати пяти лет конформационный анализ играл важную роль в этой области [77]. В последнее время появились работы, объясняющие разными способами высокую стереоселективность так называемых перициклических реакций [78, 79]. Большое будущее имеет синтез по оптимальным схемам, вырабатываемым с помощью ЭВМ, анализируюш,их строение молекул на структурном уровне [80, 81]. [c.53]

Рассмотрим вначале особенности стереохимии триметилалка-нов, а затем уже оценим относительную термодинамическую устойчивость отдельных диастереомеров на основании некоторых положений конформационного анализа и сопоставим эти выводы с данными, полученными в эксперименте. [c.46]

Всего пятнадцать лет назад выяснение стереохимии природных продуктов базировалось в основном на эмпирических правилах и фактах, добытых ценой большого труда. Это можно было объяснить главным образом слабым развитием физических методов и недостаточной разработанностью основных принципов стереохимии. Та удивительная легкость, с какой решаются проблемы стереохимии сейчас, наглядно показывает отточенность физических методов, которыми располагает химик-органик. Очевидно также, что успешное их применение было бы невозможно без одновременного развития совершенно новых представлений, связьшаюш их структурные особенности вещества с его химическим поведением. Так, например, если бы не существовало представлений конформационного анализа, которые были обоснованы и развиты главным образом Бартоном [1] около двадцати лет назад, то многие из результатов, полученных с помощью физических методов, нельзя было бы использовать в полной мере. [c.530]

О стереохимии сочленения колец А и В в кетоне Бутенандта GXGIX имелись противоречивые данные ясность в этот вопрос была внесена изящными работами Гото [107]. Ранее Даубен и Фонкен [108] на основании ошибочной интерпретации данных конформационного анализа пришли к заключению, что полученный из кетона GXGIX диол GG имеет тгракс-сочленение колец А/В. Гото нашел, что при обработке GG бензолсульфохлоридом в пиридине легко образуется а-окись GGI, а это возможно лишь при условии г мс-сочленения колец А/В, как и в копростаноле. [c.573]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Значительное число работ было посвящено дитерпеновым алкалоидам, и благодаря усилиям Виснера и др. [392] и Эдвардса с сотр. [106] структура ряда этих алкалоидов сейчас в значительной степени установлена. Эдвардсом [393] был сделан вывод полной стереохимии айяконина и атизина, что является блестящим примером применения конформационного анализа. Чтобы проиллюстрировать этот метод, ниже будет дано краткое описание работы по установлению стереохимии айяконина. [c.688]

Изучена стереохимия изомеризации эндо- и экзо-изомеров 5-ви- цилнорборнена-2 в Е- и 2пИзомеры 5-этилиденнорборнеиа-2 в присутствии комплексных металлорганических катализаторов на основе соединений Ti, Fe, Со, Ni и триизобутилалюминия. Наблюдаемая Z-стереосе-лективность реакции обсуждается на основе конформационного анализа. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология